汽油清凈劑的發(fā)展歷程與展望

鄭偉平，趙 杰，陶志平，郭 莘，朱忠朋

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，我國(guó)汽車(chē)數(shù)量顯著增多。2020年，我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量3.72億輛，其中，汽車(chē)2.81億輛。汽車(chē)在給人們生活帶來(lái)便利的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)重的空氣污染。北京市環(huán)境保護(hù)局2018年公布的數(shù)據(jù)顯示，北京市PM2.5來(lái)源中，機(jī)動(dòng)車(chē)排放污染占比已從2014年的31.1%上升至45.0%[1]。機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放已成為我國(guó)大氣污染的重要來(lái)源之一，是造成霧霾、光化學(xué)煙霧污染的重要原因。因此，減少汽車(chē)尾氣排放，控制機(jī)動(dòng)車(chē)污染物排放總量，使城市空氣質(zhì)量得到有效改善具有重要意義。雖然新型替代燃料（如乙醇汽油、生物燃料、燃料電池等）是當(dāng)前的熱門(mén)研究方向，但短時(shí)間內(nèi)不能完全取代現(xiàn)有的車(chē)用汽油和柴油。在21世紀(jì)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，車(chē)用燃料依舊以汽油、柴油為主，且新型清潔燃料也面臨著汽車(chē)尾氣排放的問(wèn)題。減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物，使汽車(chē)尾氣排放量減少的相對(duì)有效和經(jīng)濟(jì)的方法是在燃油中添加汽油清凈劑[2]。汽油清凈劑可以提高燃油經(jīng)濟(jì)性，減少汽車(chē)的維修費(fèi)用，降低汽車(chē)尾氣排放，保護(hù)大氣環(huán)境，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。2016年12月，國(guó)務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)調(diào)推進(jìn)部際聯(lián)席會(huì)議做出部署，要求標(biāo)準(zhǔn)起草單位對(duì)非常規(guī)添加物、蒸氣壓、清凈劑等進(jìn)行研究，并將研究成果納入標(biāo)準(zhǔn)。2017年，我國(guó)發(fā)布了《國(guó)務(wù)院關(guān)于引發(fā)“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案的通知》，提出要加快油品質(zhì)量升級(jí)，同時(shí)明確指出“車(chē)用汽柴油應(yīng)加入符合要求的清凈劑”。因此，汽油中添加清凈劑已成為必然的趨勢(shì)。

本文介紹了汽油清凈劑的發(fā)展歷程、作用機(jī)制、國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用情況以及面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，為未來(lái)汽油清凈劑的研究方向及應(yīng)用監(jiān)管提供一定的思路。

1 汽油發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的形成過(guò)程

1.1 沉積物的形成機(jī)理及種類(lèi)

沉積物在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)經(jīng)歷了燃油液滴的霧化、蒸發(fā)、燃油內(nèi)膠質(zhì)遷移、黏附、氧化、聚合、熱分解等復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，它的形成一般分為引發(fā)和生長(zhǎng)兩個(gè)階段。當(dāng)燃油液滴從燃油噴嘴噴出后，會(huì)以霧狀形態(tài)與空氣混合形成混合氣，混合氣中的高沸點(diǎn)組分遇到溫度較低的金屬表面則會(huì)冷凝形成一層液狀油膜。液狀油膜具有一定的黏著力，會(huì)黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì)，同時(shí)距離油膜較遠(yuǎn)的膠質(zhì)也會(huì)在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，這是沉積物形成的引發(fā)階段。當(dāng)顆粒狀膠質(zhì)被吸附在金屬表面后，就會(huì)發(fā)生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，此過(guò)程為沉積物形成的生長(zhǎng)階段。沉積物在金屬表面的形成過(guò)程見(jiàn)圖1[3-5]。

圖1 沉積物在金屬表面的形成過(guò)程[3-5]Fig.1 The formation of carbon deposits on metal surfaces[3-5].

電噴汽油機(jī)沉積物根據(jù)它的生成區(qū)域主要分為噴油嘴沉積物（PFID）、燃燒室沉積物（CCD）、進(jìn)氣閥沉積物（IVD）。燃油噴嘴的溫度為100～150 ℃，PFID主要由炭黑、潤(rùn)濕的烴類(lèi)物質(zhì)以及瀝青質(zhì)組成，會(huì)堵塞噴油嘴的針閥、閥孔，限制燃料流量并改變噴射特性，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能下降、工作不穩(wěn)定以及使顆粒物排放量顯著增加[6]。進(jìn)氣閥溫度為200～300 ℃，IVD的主要成分是干燥疏松的煤煙狀以及瀝青質(zhì)物質(zhì)，會(huì)縮小進(jìn)氣截面，吸附燃油，使發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力下降，造成氮氧化合物、碳?xì)浠衔锖虲O排放量增加[7]。CCD在不同的工作溫度下形態(tài)各異，與PFID和IVD相比，CCD中的無(wú)機(jī)物含量更高，且這些無(wú)機(jī)物主要來(lái)自燃油及潤(rùn)滑油中金屬添加劑燃燒后的產(chǎn)物[8]。

1.2 沉積物生成的影響因素及主要成分

現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的形成與燃料、潤(rùn)滑油類(lèi)型、發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和發(fā)動(dòng)機(jī)工況參數(shù)等緊密相關(guān)，它們之間又相互作用。一般認(rèn)為，沉積物主要來(lái)自燃料和潤(rùn)滑油。對(duì)于燃料，主要有三方面原因:1）汽油中存在的膠質(zhì)、雜質(zhì)或從外界攜帶的銹渣等在發(fā)動(dòng)機(jī)各部件上沉積；2）汽油中的不安定組分，如烯烴（特別是二烯烴）和芳烴，以及少量含硫、含氧、含氮化合物經(jīng)高溫氧化、聚合，沉積在燃油噴嘴、進(jìn)氣閥、燃燒室等部位；3）燃料自身不充分燃燒或高溫裂解生成沉積物。元素分析和紅外光譜等分析結(jié)果顯示，沉積物的主要成分是膠質(zhì)、粉塵、銹渣和積碳，主要是由碳、氫、氧、氮元素構(gòu)成的有機(jī)物以及含硫、鋇、鈣等元素的無(wú)機(jī)物，整體呈弱酸性[9]。

2 汽油清凈劑的功能

汽油清凈劑是添加到車(chē)用汽油或車(chē)用乙醇汽油中用來(lái)防止發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道、進(jìn)氣閥和噴油嘴等部位產(chǎn)生沉積物或者可帶走沉積物的物質(zhì)，通常是含有一些聚合體的無(wú)灰有機(jī)物。汽油清凈劑能有效抑制燃油系統(tǒng)沉積物的生成，并將已生成的沉積物迅速地分散清除，使汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)維持良好的工作性能。汽油清凈劑已發(fā)展為具有清凈、分散、抗氧和防銹性能等多功能的復(fù)合型汽油添加劑，具有清洗、保潔、提高無(wú)鉛汽油潤(rùn)滑性、改善汽車(chē)尾氣排放等功能，并含特效稀釋劑，且對(duì)汽油質(zhì)量無(wú)不良影響。目前，添加清凈劑是降低汽車(chē)尾氣排放污染成本最低、效果最好的措施之一。

隨著汽油清凈劑添加量的增加，IVD呈先增加后減少的現(xiàn)象，稱(chēng)為“駝峰效應(yīng)”[10]。所以，在使用汽油清凈劑時(shí)，要根據(jù)推薦的加劑量適當(dāng)添加，避免落入“駝峰效應(yīng)”之內(nèi)，致使發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)沉積物增加。此外，在比較兩種汽油清凈劑的優(yōu)劣時(shí)，也需將“駝峰效應(yīng)”考慮在內(nèi)，否則將會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

3 汽油清凈劑的作用機(jī)制及配方要求

由于沉積物是酸性的，因此，汽油清凈劑最初設(shè)計(jì)時(shí)為含碳、氫、氮元素的堿性物質(zhì)，一般為長(zhǎng)鏈胺類(lèi)化合物，它的分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)極性基和油性基（非極性基團(tuán)），是以高分子表面活性物為主的復(fù)合物。圖2為典型的汽油清凈劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 典型的汽油清凈劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of molecular structure of gasoline detergent.

汽油清凈劑的作用機(jī)制見(jiàn)圖3[11]。極性基團(tuán)有三個(gè)作用:1）防止燃料生成膠質(zhì)；2）清凈劑分子頭部的極性基團(tuán)較沉積物優(yōu)先吸附在金屬表面，形成一層分子保護(hù)膜，起到保持清潔的作用；3）清凈劑的極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵、范德華力、酸堿中和等作用緊密地結(jié)合在沉積物顆粒表面，阻止沉積物在金屬表面生成和堆積，使沉積物逐漸疏松并形成小顆粒被清洗下來(lái)，形成油溶性膠束，分散到汽油中隨油燃燒，達(dá)到清洗的目的。油性基團(tuán)中的長(zhǎng)鏈烷基或聚合物鏈具有良好的油溶性，不僅可解決汽油清凈劑在汽油中的溶解問(wèn)題，而且可通過(guò)長(zhǎng)烷基鏈的空間位阻效應(yīng)或電荷相斥作用對(duì)沉積物顆粒的分散起穩(wěn)定作用，抑制非油性膠質(zhì)的進(jìn)一步氧化和聚合，從而減少沉積物的生成。

圖3 汽油清凈劑的作用機(jī)制[11]Fig.3 The specific function mechanism of gasoline detergent[11].

汽油清凈劑是復(fù)合型添加劑，主劑主要起清凈分散功能，分子中的極性基團(tuán)一般為羥基、羧基、酯基、氨基等含氧含氮基團(tuán)，油溶性基團(tuán)一般為長(zhǎng)鏈烷基或聚合物鏈。載體油一般有礦物油和合成油兩種，礦物油因生成CCD傾向較大，所以宜選擇芳烴含量較少、氫含量較高的聚α-烯烴、聚醚類(lèi)、聚烯烴類(lèi)合成油。前兩代載體油主要為礦物油，自第三代起開(kāi)始使用聚醚胺（PEA）、聚異丁烯胺（PIBA）類(lèi)人工合成油。稀釋劑一般為芳烴組分。其他添加劑組分盡量選擇芳環(huán)結(jié)構(gòu)少、氫含量高的化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～10.0%。

4 汽油清凈劑的發(fā)展歷程及類(lèi)型

汽油清凈劑的發(fā)展是根據(jù)時(shí)代的需求，針對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的不同部位進(jìn)行研制的，主要包括第五代汽油清凈劑。根據(jù)汽油清凈劑主劑類(lèi)型的不同，可分為小分子常規(guī)胺型和大分子聚合物型（如聚異丁烯丁二酰亞胺（PIBSI），PIBA，PEA，曼尼希堿類(lèi)）。前者雖能有效地清除發(fā)動(dòng)機(jī)化油器、進(jìn)氣管等低溫部件的沉積物，但同時(shí)會(huì)極大增加IVD的產(chǎn)生；后者在高溫條件下有較好的熱安定性，因此已取代了前者。

4.1 小分子汽油清凈劑

1954年，Chevron公司發(fā)現(xiàn)脂肪酰胺、油酰胺、烷基丁二酰亞胺、磷酸酯胺以及咪唑啉等小分子清凈劑，可解決化油器量孔、噴管等部位沉積物的堵塞問(wèn)題。第一代汽油清凈劑由此誕生，相對(duì)分子質(zhì)量為300～500。但小分子清凈劑在高溫條件下易分解，分解產(chǎn)物與燃料氧化生成的強(qiáng)酸反應(yīng)，生成不溶于汽油的沉積物，使IVD生成量增加，使其應(yīng)用受到了限制。

4.2 大分子汽油清凈劑

4.2.1 PIBSI

20世紀(jì)80年代中期，PIBSI被廣泛用于PFID的控制，在實(shí)際應(yīng)用中即使行車(chē)16 000 km也不出現(xiàn)噴油故障[12]，是第二代汽油清凈劑的主劑。但之后研究發(fā)現(xiàn)，PIBSI中的丁二酰亞胺基團(tuán)熱穩(wěn)定性較差，在高溫進(jìn)氣閥表面易發(fā)生熱分解生成不溶于汽油的物質(zhì)。因此，PIBSI作為單劑使用將增加IVD的生成，但當(dāng)它分別與聚異丁烯、酯、酯/聚醚、礦物油類(lèi)載體油復(fù)合使用時(shí)，可使IVD生成量大幅下降[13]。

4.2.2 PIBA

PIBA熱穩(wěn)定性較高，對(duì)化油器、進(jìn)氣管、噴油嘴、進(jìn)氣閥機(jī)件均有高效的清凈性能。因此，自1970年美國(guó)Chevron公司研制使用后，PIBA成為第三代汽油清凈劑的主劑，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000～2 000。但PIBA中的聚異丁烯基團(tuán)熱穩(wěn)定性高，難以發(fā)生熱分解，會(huì)顯著增加CCD的生成[14]。因此，進(jìn)一步研發(fā)了以PIBA為主劑的第四代汽油清凈劑以改善上述問(wèn)題。Crema等[15]的研究結(jié)果表明，PIBA類(lèi)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量越低，多胺基團(tuán)越?。吹訑?shù)目越少），越易分解，增加CCD生成的傾向越弱。當(dāng)PIBA與合成載體油復(fù)合使用時(shí)，可使CCD生成降至使用PEA的水平[16]。因此，宜選用低相對(duì)分子質(zhì)量、小胺基團(tuán)（含氮原子數(shù)少）的PIBA，并且與合成載體油復(fù)配，以減少CCD的生成。

4.2.3 PEA

PEA中的C—O—C鍵易斷裂，因此，它的熱穩(wěn)定性較低，可有效控制進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物的生成，同時(shí)也能使CCD顯著減少，降低顆粒物與氮氧化合物的排放。此外，PEA型清凈劑需要量很少，甚至不需要額外的載體油就可解決工業(yè)上的黏閥問(wèn)題，更為經(jīng)濟(jì)。因此，PEA成為第三代和第四代汽油清凈劑的主劑，相對(duì)分子質(zhì)量分別為300～500和1 000～2 000。熱重法分析結(jié)果顯示，PEA在低于200 ℃的質(zhì)量損失為61.1%，在295℃時(shí)為95.1%，而普通電噴發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣閥的溫度一般高于300 ℃，有的甚至高達(dá)350～400 ℃[17]。該環(huán)境下PEA已然分解，雖不會(huì)參與生成CCD，但難以有效控制高溫進(jìn)氣閥，特別是直噴噴油嘴部位沉積物的生成。所以，PEA適用于低負(fù)荷工作的發(fā)動(dòng)機(jī)，而高負(fù)荷的發(fā)動(dòng)機(jī)宜采用PIBA型清凈劑。

4.2.4 曼尼希堿類(lèi)

曼尼希堿類(lèi)清凈劑主劑的合成原料簡(jiǎn)單易得，工藝條件溫和，且易于工業(yè)化。此外，它對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部位沉積物均有很好的抑制和清除作用，是一種多功能的高效清凈劑，廣泛用于第五代汽油清凈劑的主劑[18]。2006年，邢學(xué)永等[19]發(fā)現(xiàn)，以聚異丁烯為烷基取代基的曼尼希縮合產(chǎn)物，不僅對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣閥具有優(yōu)異的清凈性能，而且與聚醚多元醇、PEA、醇胺等載體油進(jìn)行復(fù)配時(shí)可有效抑制CCD的生成，應(yīng)用前景十分廣闊。2019年，辛世豪等[20]的研究結(jié)果表明，Mono型和Bis型曼尼希堿的清凈性能較好，Diamine型曼尼希堿的清凈效果較差；曼尼希堿分子中仲胺生成的C—N鍵能小于伯胺生成的C—N鍵能，在高溫時(shí)易斷裂導(dǎo)致清凈性能變差。這些研究結(jié)果為研究曼尼希堿清凈劑的結(jié)構(gòu)及合成提供了理論指導(dǎo)。

5 汽油清凈劑的標(biāo)準(zhǔn)與性能評(píng)價(jià)

目前，世界上關(guān)于汽油清凈性能的評(píng)定有歐、美、日三大體系，主要包括發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)和整車(chē)試驗(yàn)方法。發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)方法主要有Ford 2.3L方法和M 111法，整車(chē)試驗(yàn)方法則以ASTM D 6201—2019[21]為主。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）要求對(duì)汽油清凈劑進(jìn)行進(jìn)氣閥清潔度和噴嘴清潔度兩個(gè)整車(chē)試驗(yàn)，才能通過(guò)認(rèn)證。歐洲汽油標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 228—2017[22]尚未把發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)列入其中。

我國(guó)借鑒國(guó)外的標(biāo)準(zhǔn)和方法，已形成了一整套科學(xué)的汽油清凈劑評(píng)價(jià)方法和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。2004年，相繼出臺(tái)了GB/T 19230.6—2003[23]和GB 19592—2004[24]。隨著國(guó)家政策的調(diào)整，2019年3月25日，發(fā)布了GB/T 37322—2019[25]。2019年10月14日，我國(guó)又出臺(tái)了新的汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)GB 19592—2019[26]替代GB 19592—2004，并于2020年5月1日實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)適用于車(chē)用汽油和車(chē)用乙醇汽油中使用的清凈劑，規(guī)定了更為嚴(yán)苛的指標(biāo)要求，也預(yù)示著汽油清凈劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)入到一個(gè)新階段。目前，國(guó)內(nèi)汽油清凈劑的評(píng)價(jià)主要包括:理化性能分析、實(shí)驗(yàn)室模擬評(píng)定、發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架評(píng)定（Ford 2.3L方法、M 111法）、行車(chē)試驗(yàn)以及實(shí)車(chē)使用試驗(yàn)、無(wú)害化試驗(yàn)、清凈增效試驗(yàn)，在滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí)，綜合考察清凈劑的清凈效果。

6 汽油清凈劑的應(yīng)用情況

自1995年起，美國(guó)出臺(tái)法令規(guī)定汽油必須加入汽油清凈劑。EPA和加州空氣資源局強(qiáng)制規(guī)定向汽油中添加清凈劑，審批程序以“最低加劑量”（LAC）為原則，市售油品加劑量通常只是“LAC+10%”的水平。與美國(guó)的情況相似，印度也有法律規(guī)定強(qiáng)制加入汽油清凈劑。歐盟汽油標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 228—2017中推薦加入符合世界燃油規(guī)范（WWFC）的汽油清凈劑，主要依靠市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)來(lái)調(diào)節(jié)。日本、韓國(guó)、中國(guó)香港特別行政區(qū)、中國(guó)臺(tái)灣省、東南亞地區(qū)的油品銷(xiāo)售公司在汽油中添加清凈劑是為了凸顯自己的品牌優(yōu)勢(shì)，通過(guò)提高油品使用的感受性進(jìn)行客戶競(jìng)爭(zhēng)。目前，加清凈劑的汽油占北美汽油總量的90%以上，西歐占比為80%～90%，日本占比約為80%，韓國(guó)和東南亞等國(guó)也已大量使用汽油清凈劑。

我國(guó)對(duì)汽油清凈劑的使用可追溯到2000年。自國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局于2000年1月1日起實(shí)施《車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》（GWKB 1—1999[27]）中的規(guī)定“車(chē)用汽油中應(yīng)加入能有效清除沉積物的清凈劑”后，汽油清凈劑的使用才逐漸推廣開(kāi)來(lái)。但該標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定汽油清凈性的技術(shù)指標(biāo)和測(cè)定方法，因此缺乏可操作性并難以監(jiān)督。21世紀(jì)初，汽油清凈劑在我國(guó)的應(yīng)用還不普遍，市售的汽油清凈劑以國(guó)外供應(yīng)商為主。2004年，GB 19592—2004的出臺(tái)極大促進(jìn)了汽油清凈劑的研究發(fā)展。但是，自2008年12月18日國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)取消了“加劑加價(jià)”的激勵(lì)政策后，只有北京等少數(shù)地區(qū)強(qiáng)制規(guī)定市售車(chē)用汽油加入汽油清凈劑，美國(guó)Mobil公司、荷蘭Shell公司、法國(guó)Total公司和美國(guó)Texaco公司等外資加油站則在所有油品中加入自己的清凈劑以凸顯品牌優(yōu)勢(shì)。目前，我國(guó)汽油清凈劑的推廣和應(yīng)用主要根據(jù)消費(fèi)者自己的需求自行購(gòu)買(mǎi)添加，使用率遠(yuǎn)低于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家。

7 汽油清凈劑研究面臨的問(wèn)題及發(fā)展方向

7.1 開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的清凈劑技術(shù)

目前，汽油清凈劑的核心技術(shù)主要掌握在美國(guó)Chevron公司（PIBA技術(shù)、PEA技術(shù)）、德國(guó)BASF公司（PEA技術(shù)、PIBA技術(shù)）、美國(guó)Huntsman公司（PEA技術(shù)）、美國(guó)Lubrizol公司（曼尼希堿技術(shù)）等手中。Chevron公司占據(jù)全球1/4添加劑市場(chǎng)，是眾多汽油清凈劑品牌的原液提供商。PIBA主劑仍以BASF公司的產(chǎn)品為主，它的工藝技術(shù)是當(dāng)今世界最先進(jìn)、最成熟的，產(chǎn)品約占國(guó)際市場(chǎng)的80%[28]。國(guó)外汽油清凈劑的主要品牌有Total公司的Excellium，英國(guó)BP公司的Ultimate以及Chevron公司、BASF公司的系列產(chǎn)品。

我國(guó)汽油清凈劑的研制始于20世紀(jì)90年代初。1993年，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（石科院）最早開(kāi)始研發(fā)，1995年正式推向市場(chǎng)，1998年開(kāi)始大規(guī)模推向市場(chǎng)。20世紀(jì)初，石科院研制的“幫潔”、北京艾木科技發(fā)展有限公司的“艾木”、中國(guó)石油蘭州化工研究中心的“飛天”、中國(guó)石化華北分公司的“海龍”等產(chǎn)品成為國(guó)內(nèi)第三代汽油清凈劑的代表。之后，“海龍”和“潤(rùn)京”牌汽油清凈劑達(dá)到當(dāng)時(shí)國(guó)際上第四代汽油清凈劑的水平[9]。國(guó)內(nèi)關(guān)于第五代汽油清凈劑的研究始于2006年，邢學(xué)永等[19，29-30]相繼開(kāi)展曼尼希堿類(lèi)汽油清凈劑的研究與應(yīng)用，推動(dòng)著國(guó)內(nèi)汽油清凈劑的更新?lián)Q代。目前，我國(guó)只有天津波菲特公司、江蘇恒達(dá)化工公司、中國(guó)石油吉林石化分公司有能力生產(chǎn)PIBA類(lèi)產(chǎn)品。2016年，中國(guó)石油吉林石化分公司開(kāi)發(fā)了PIBA類(lèi)清凈劑的整套合成工藝，但與國(guó)外的技術(shù)相比，國(guó)內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)方法不夠成熟，且成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量也有一定差距，故PIBA和PEA主劑產(chǎn)品幾乎全部依靠國(guó)外供應(yīng)商[31]。所以，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PIBA、PEA及以其為主劑復(fù)配的高性能汽油清凈劑成套生產(chǎn)工藝技術(shù)至關(guān)重要。國(guó)務(wù)院國(guó)發(fā)〔2018〕22號(hào)文《關(guān)于印發(fā)打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃的通知》中指出:“研究銷(xiāo)售前在車(chē)用汽柴油中加入符合環(huán)保要求的燃油清凈增效劑”。這意味著將會(huì)加大對(duì)汽油清凈劑的開(kāi)發(fā)研究，進(jìn)一步推廣它在全國(guó)范圍內(nèi)的應(yīng)用，為清潔燃油市場(chǎng)的構(gòu)建提供技術(shù)支撐。

7.2 加強(qiáng)汽油清凈劑的市場(chǎng)監(jiān)督

目前，由于缺少有效的監(jiān)管手段及終端管理缺位，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的清凈劑產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。2009年，郭瑞蓮等[32]采用GB 19592—2004中IVD模擬試驗(yàn)評(píng)定100余種市售汽油清凈劑的清凈性，發(fā)現(xiàn)僅有約26%的清凈劑性能合格，且若添加量不足，清凈性能會(huì)極大下降，在很大程度上限制了汽油清凈劑的使用和推廣?；谝陨锨闆r，國(guó)家應(yīng)加大對(duì)清凈劑質(zhì)量的管理力度，對(duì)其使用終端進(jìn)行監(jiān)管。

目前，發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架和模擬試驗(yàn)是世界上公認(rèn)的汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，但因費(fèi)用高、操作繁雜，將其作為市場(chǎng)監(jiān)督手段的可行性小。因此，可先采用快速評(píng)定方法對(duì)清凈劑的清凈性能進(jìn)行初步篩選，之后結(jié)合理化性質(zhì)分析、發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架及模擬試驗(yàn)對(duì)清凈性能進(jìn)行進(jìn)一步判定。目前，環(huán)保和監(jiān)管部門(mén)部分采用中紅外光譜方法[33]和類(lèi)似油品標(biāo)識(shí)的技術(shù)[34]對(duì)加劑汽油進(jìn)行快速檢測(cè)，初步判定油品中是否加入了清凈劑及清凈劑的主劑類(lèi)型，并結(jié)合總氮含量測(cè)定和模擬IVD下降率，判斷它的清凈性能。

7.3 開(kāi)發(fā)適用于缸內(nèi)直噴汽油機(jī)的汽油清凈劑

汽油直噴（GDI）發(fā)動(dòng)機(jī)自20世紀(jì)90年代問(wèn)世以來(lái)，以低油耗、低排放、高功率等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛應(yīng)用，但GDI發(fā)動(dòng)機(jī)在使用時(shí)會(huì)導(dǎo)致一次顆粒物排放量顯著上升，氣門(mén)沉積物較明顯[35]。燃油對(duì)PFID和CCD貢獻(xiàn)更大，潤(rùn)滑油對(duì)IVD貢獻(xiàn)更大。所以針對(duì)GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的沉積物，可采取提高汽油穩(wěn)定性、選擇合適的潤(rùn)滑油種類(lèi)、增加有效的汽油清凈劑等措施。

2004年，寶馬、通用、本田、豐田等汽車(chē)制造商依據(jù)WWFC的建議，建立了“Top Tier”聯(lián)盟推薦的加劑汽油清凈性標(biāo)準(zhǔn)，要求增加清凈劑用量為EPA最低加入量的2～3倍，同時(shí)限制金屬含量，并通過(guò)臺(tái)帳的方式進(jìn)行日常監(jiān)管，采用未洗膠質(zhì)的方法進(jìn)行定期抽檢。21世紀(jì)初，Lubrizol公司專(zhuān)門(mén)為GDI發(fā)動(dòng)機(jī)研制出了減少I(mǎi)VD、同時(shí)不會(huì)增加CCD的汽油清凈劑[36]。2019年，張浩等[37]發(fā)現(xiàn)聚烯胺、PEA類(lèi)清凈劑對(duì)GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的IVD與CCD都有良好的抑制作用，尤其是PEA對(duì)CCD的抑制作用更明顯，兩者的復(fù)合劑效果好于單劑。因此，應(yīng)優(yōu)先選用PEA作為GDI發(fā)動(dòng)機(jī)的汽油清凈劑主劑，同時(shí)嘗試使用與其他主劑復(fù)合的清凈劑。此外，也可采用混合噴射方式，從源頭抑制GDI發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的產(chǎn)生。

7.4 醇類(lèi)燃料清凈劑的研制

《“十五”計(jì)劃綱要》明確提出，要開(kāi)發(fā)天然氣、燃料乙醇等替代能源以緩解石油資源的短缺以及環(huán)境污染問(wèn)題。但新型燃料的推廣使用對(duì)汽油清凈劑的研究也提出了較大的挑戰(zhàn)，需要研制針對(duì)醇類(lèi)汽油的專(zhuān)用清凈劑。

自2001年7月1日起，乙醇汽油逐漸在全國(guó)范圍被推廣應(yīng)用。但使用乙醇汽油時(shí)IVD和CCD仍然很多，且氮氧化合物排放量增加約10%[38]。隨著以后乙醇汽油在全國(guó)范圍的推廣，它的發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物和尾氣排放問(wèn)題亟待解決，加入有效的汽油清凈劑已成為必然趨勢(shì)。中國(guó)石化研制的主成分為PEA的”海龍”牌車(chē)用乙醇汽油清凈劑可明顯減少I(mǎi)VD和排氣閥沉積物，減少尾氣中的氮氧化合物、CO、碳?xì)浠衔锏呐欧臶39]。通過(guò)對(duì)車(chē)用乙醇汽油可淋洗膠質(zhì)的檢測(cè)，可判斷其中是否加入了汽油清凈劑[40]，為乙醇汽油清凈劑的推廣應(yīng)用提供了技術(shù)支持。GB 19592—2019中將乙醇汽油清凈劑納入到汽油清凈劑的定義中，表明乙醇汽油清凈劑和普通汽油清凈劑一樣，也有著嚴(yán)格的技術(shù)指標(biāo)要求。

8 結(jié)語(yǔ)

車(chē)用汽油清凈劑作為降低汽車(chē)尾氣排放和減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的有效手段，符合我國(guó)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。因此，在車(chē)用汽油中添加汽油清凈劑已成為必然趨勢(shì)。目前，第四代汽油清凈劑在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已被普遍使用，且正在推廣性能更好的第五代，而我國(guó)汽油清凈劑的應(yīng)用范圍遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家。

目前，我國(guó)汽油清凈劑的主劑主要依賴(lài)國(guó)外供應(yīng)商。因此，急需開(kāi)發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)的汽油清凈劑主劑技術(shù)，并將其作為研究重點(diǎn)。而對(duì)于汽油清凈劑本身，隨著制備技術(shù)的成熟以及研究的深入，開(kāi)發(fā)出性能更為優(yōu)良，且適用于GDI發(fā)動(dòng)機(jī)、醇類(lèi)燃料的汽油清凈劑也非常必要。在市場(chǎng)方面，我國(guó)需要采取有效的監(jiān)管手段及終端管理，規(guī)范清凈劑市場(chǎng)。同時(shí)，要加大對(duì)汽油清凈劑的宣傳力度，并對(duì)它的使用加以說(shuō)明和規(guī)范，讓人們對(duì)汽油清凈劑有正確的認(rèn)識(shí)。但汽油清凈劑的真正推廣與應(yīng)用依舊需要國(guó)家出臺(tái)相應(yīng)的律令，強(qiáng)制要求在成品油出廠之前添加清凈劑，唯有此才能從根本上改善目前魚(yú)龍混雜的市場(chǎng)亂象，使汽油清凈劑的發(fā)展得到長(zhǎng)足的進(jìn)步，向著更大的市場(chǎng)邁進(jìn)。