油田常用阻垢劑的研究進(jìn)展

王洋洋，劉慶旺，范振忠，王 彪，郭 昊，王 嬌

（1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 大慶油田責(zé)任有限公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163318；3. 中國石油 遼河油田儲(chǔ)氣庫公司，遼寧 盤錦 124000）

現(xiàn)階段我國大部分油田的開采都已經(jīng)進(jìn)入了高含水期，由于不間斷開采使得油層自身能量不斷被消耗、地層壓力迅速降低。為了減緩原油采出后所引起的油層能量消耗，維持或者增加油層壓力，大多數(shù)油田都會(huì)進(jìn)行注水開采[1]。由于注水量的持續(xù)增加，導(dǎo)致采出液中含水度升高，各大油田結(jié)垢現(xiàn)象層出不窮。另外，由于三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)（聚合物、NaOH、表面活性劑）的大面積推廣應(yīng)用，大量堿液注入地層后，對(duì)油藏中的巖石等礦物質(zhì)有一定程度的侵蝕作用，致使鈣、鎂、硅酸根等結(jié)垢離子溶解在采出液中，伴隨外界條件的變化從而生成大量油田垢質(zhì)[2]。結(jié)垢問題嚴(yán)重影響到油田的開發(fā)和日常生產(chǎn)，因而油田防垢除垢已成為石油領(lǐng)域研究的重大課題之一。

本文對(duì)油田結(jié)垢原因進(jìn)行分析，從而選用合適的油田阻垢劑，詳細(xì)闡述了油田常用阻垢劑的種類和阻垢機(jī)理，另外簡述了阻垢劑在油田方面的發(fā)展趨勢和未來應(yīng)用前景，最后提出一種用于地層水力壓裂的磷酸類緩釋阻垢劑，供油田相關(guān)行業(yè)人員參考和借鑒。

1 油田結(jié)垢的原因

為了提高原油采收率，各大油田在注水方面規(guī)模不斷擴(kuò)大、開采層位大量增多、開采時(shí)間持續(xù)延長，從井筒到地面集輸系統(tǒng)的結(jié)垢問題日益突出。油田結(jié)垢的特點(diǎn)是點(diǎn)多面廣，結(jié)垢成分復(fù)雜、無規(guī)律，大面積的結(jié)垢對(duì)管道還有一定的腐蝕作用。通過現(xiàn)場生產(chǎn)實(shí)踐及其模擬實(shí)驗(yàn)可知，影響油田結(jié)垢的主要因素有地質(zhì)因素、物理因素以及化學(xué)因素。其中地質(zhì)因素因?yàn)樗幬恢玫牟煌瑫?huì)產(chǎn)生不同的影響，在這主要說明的是物理和化學(xué)因素，包括離子濃度，溫度，壓力，pH指數(shù)和鹽含量[3]。另外根據(jù)油田結(jié)垢的部位分析可知，可將油田結(jié)垢分為3種類型:地層垢、井筒垢和地面系統(tǒng)垢[4]。

地層垢是指地層壓力和溫度隨著油氣田的不斷開采而下降，使得地層原有的平衡遭到破壞，地層水中的金屬離子（如Fe2+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+等）析出而沉淀結(jié)垢；同時(shí)采出原油中的石蠟、膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)等非烴化合物的混合物也會(huì)隨著溫度及壓力的降低而析出；同時(shí)開采原油所用到的流體如三元復(fù)合驅(qū)中的水、聚合物、表面活性劑以及大量堿液等與地層中的流體、儲(chǔ)層不配伍性也會(huì)導(dǎo)致在地層產(chǎn)生大量無機(jī)垢和有機(jī)垢。

井筒垢是指地層中的流體從地層流到井口期間在筒壁上形成的結(jié)垢，另外部分油井經(jīng)過多次酸化處理，在油井內(nèi)外壁產(chǎn)生腐蝕，也是井筒垢產(chǎn)生的原因之一。井筒結(jié)垢部位通常在管柱內(nèi)外壁、篩管、尾管以及套管內(nèi)壁等處，其中主要以無機(jī)垢為主，碳酸鹽、硫酸類垢物一般發(fā)生在當(dāng)流體從地層流入井筒中時(shí)，是由于溫度及壓力出現(xiàn)急速變化而形成的結(jié)垢；而硫酸鹽類垢物多發(fā)生在不同儲(chǔ)層開采時(shí)，是由于儲(chǔ)層間的流體不配伍性而產(chǎn)生的結(jié)垢[5]。

地面系統(tǒng)結(jié)垢發(fā)生在機(jī)泵、閥門、儀表、容器、地面管網(wǎng)等處，其中在弱堿三元復(fù)合驅(qū)中的配注系統(tǒng)的堿增壓泵、堿分散裝置，采出液處理系統(tǒng)的相變爐和電脫裝置結(jié)垢情況最為嚴(yán)重[6]。地面系統(tǒng)結(jié)垢原因主要有當(dāng)不同產(chǎn)層流體混輸時(shí)，由于不同流體間的不配伍性而產(chǎn)生結(jié)垢；此外當(dāng)不同產(chǎn)層分開輸送時(shí)，由于不同的管道、設(shè)備和裝置中的溫度、壓力以及流體流速等不同而易發(fā)生結(jié)垢。

2 阻垢劑的種類和阻垢機(jī)理

2.1 油田阻垢劑的種類

阻垢劑的應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)人們是通過提取自然界產(chǎn)物如木質(zhì)素、淀粉和丹寧等來作為阻垢劑使用；在20世紀(jì)50年代，國外已經(jīng)將聚磷酸鹽作為阻垢劑應(yīng)用在循環(huán)水處理領(lǐng)域。進(jìn)入20世紀(jì)60年代以來，隨著石油工業(yè)的高速發(fā)展，針對(duì)油田阻垢防垢問題，人們研制出了水溶性聚合物阻垢劑和有機(jī)膦酸化合物阻垢劑。隨后科研人員又成功制備了有機(jī)膦酸鹽阻垢劑以及聚合物與天然有機(jī)物復(fù)合阻垢劑。到現(xiàn)在為止，國內(nèi)外油田阻垢劑的合成和研究已經(jīng)經(jīng)歷了4個(gè)發(fā)展階段:從天然高分子阻垢劑、磷酸鹽類阻垢劑、共聚物阻垢劑一直延續(xù)到環(huán)境友好型阻垢劑[7]。

天然高分子阻垢劑主要包括殼聚糖、腐殖酸、葡萄糖、木質(zhì)素、丹寧等，因分子中含有大量的醇羥基、酚羥基、甲氧基以及羧酸基團(tuán)等可以抑制成垢液體中的鈣鎂鹽晶體的增長。尹靜[8]通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性，合成了4種水溶性高分子化合物（羧甲基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、馬來酸酐殼聚糖、丙烯酸接枝殼聚糖），在靜態(tài)阻垢性能測試中發(fā)現(xiàn)這些改性化合物對(duì)鈣離子的阻垢率均達(dá)到87%以上。另外為了提高殼聚糖的阻垢性能，在同一殼聚糖分子鏈上引入羧甲基和季銨鹽兩種官能團(tuán)，在氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨羧甲基殼聚糖共同作用下，合成了羧甲基殼聚糖季銨鹽，阻垢率提高到了99.04%，且具有一定的殺菌功能。武世新等[9]在過硫酸銨的作用下，利用丙烯酸對(duì)腐殖酸進(jìn)行接枝改性，通過聚合化學(xué)反應(yīng)得到天然高分子無磷阻垢劑，溶于水后對(duì)金屬陽離子有離子交換和絡(luò)合吸附作用，在靜態(tài)模擬測試中，對(duì)碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)95%。亓樹成等[10]檢測出新疆油田的部分沙漠油區(qū)（石西、陸梁和彩南等油區(qū)）采出水質(zhì)呈弱堿性、高礦化度，以聚合甘油磷酸酯（自制）、D-葡萄糖酸鈉、烏洛托品和分散劑為原料，制備了一種適用弱堿性條件下的緩蝕阻垢劑，在靜態(tài)阻垢模擬采出水測試中，當(dāng)這種緩蝕阻垢劑加藥濃度達(dá)250 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)最大值98.61%，而且還具有良好的耐溫緩蝕性能。由于天然高分子阻垢劑的缺點(diǎn)是組成較為復(fù)雜、阻垢效率不穩(wěn)定、用量大且容易分解，目前在石油領(lǐng)域方面很少直接使用了，但考慮到天然阻垢劑具有來源廣泛、成本低、無毒環(huán)保和制作簡單等優(yōu)勢，所以通過對(duì)天然高分子阻垢劑進(jìn)行改性和復(fù)配仍將成為未來阻垢劑研究的重點(diǎn)。

磷酸鹽類阻垢劑分為2種:無機(jī)磷酸鹽阻垢劑和有機(jī)膦酸類阻垢劑，無機(jī)磷酸鹽阻垢劑主要以三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉為主，使用濃度僅幾毫克每升便能達(dá)到有效的防垢，是一種高效的阻垢劑。任坤峰等[11]在伊拉克某油田地區(qū)回注高溫高礦化度鹽水溶液的情況下，將改性多胺縮聚物阻垢劑單體和無機(jī)磷酸鹽類阻垢劑按1∶1比例復(fù)配，分別在100 ℃和120 ℃時(shí)進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)模擬測試，阻垢率均可達(dá)到90%以上。無機(jī)磷酸鹽類阻垢劑用量少、沒有毒性且具有緩蝕性能，但由于熱穩(wěn)定性低及易水解為正磷酸鹽從而降低阻垢劑效果[12]，另外溶液中含有的磷酸根離子與鈣離子結(jié)合生成了磷酸鈣沉淀，磷元素容易污染土壤和引起水體富營養(yǎng)化，目前已經(jīng)很少被人們使用了。

近年來，在油田上常用的有機(jī)膦酸類阻垢劑主要有乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）和氨基三亞甲基膦酸（ATMP）等。邱廣敏等[13]通過分析純梁油田結(jié)垢情況以及基于所使用的液體阻垢劑藥效短、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，研制出了母體阻垢劑（室內(nèi)合成的甲叉型膦酸鈉阻垢劑）與黏合劑（m（NQ）∶m（EV-2）=1∶1）、增效劑EDT-N，從而加工成固體阻垢劑ZHG-1，在溫度為80 ℃的靜、動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中加量為10 mg/L時(shí)，對(duì)油田污水的阻垢率可達(dá)98.9%，目前已在勝利油田推廣應(yīng)用。任元明[14]在解決油氣田開采集輸過程中的結(jié)垢和腐蝕問題中，采用拉丁正交法將HEDP、聚天冬氨酸（PASP）和咪唑啉雙季銨鹽類緩蝕劑復(fù)配成一種低磷阻垢緩蝕劑，該阻垢劑主要是通過抑制碳酸鈣晶核的形成和碳酸鈣晶體發(fā)生轉(zhuǎn)變（由方解石向文石及球霜石轉(zhuǎn)變）達(dá)到阻垢的目的，當(dāng)用量為150 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到85%以上。張建峰等[15]通過3種阻垢劑（水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸）對(duì)CaCO3，CaSO4，BaSO4等3種垢樣的阻垢率進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)對(duì)CaCO3和CaSO4垢的阻垢效果較好，而對(duì)BaSO4的阻垢率在20%以下，因此采用高溫熔融法將水處理藥劑ATMP和醋酸乙烯共聚物聚合成新的固體阻垢劑，通過測試發(fā)現(xiàn)對(duì)CaCO3，CaSO4，BaSO4垢的阻垢率分別為88.8%，86.0%，36%，另外還有優(yōu)良的防蠟性能。但是有機(jī)膦酸類阻垢劑也有一定的缺點(diǎn)，就是含磷量較高而被禁止大面積使用，因此為了進(jìn)一步改善這種阻垢劑的缺點(diǎn)，其中一點(diǎn)就是在阻垢劑中引入磺酸基、羧基、醚類等基團(tuán)，成功地將有機(jī)膦酸類阻垢劑轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好型的新型聚合物阻垢劑[16]。

共聚物阻垢劑根據(jù)基團(tuán)大概分為三大類:羧酸類聚合物阻垢劑、含酰胺基團(tuán)聚合物阻垢劑和含磺酸基團(tuán)聚合物阻垢劑，其中以含酰胺基團(tuán)、磺酸基團(tuán)聚合物阻垢劑較多，此類阻垢劑性質(zhì)穩(wěn)定，能夠螯合溶液中的金屬陽離子，阻垢效率高，近些年發(fā)展迅速。蘇高申等[17]為了解決長慶油田花子坪區(qū)塊CaCO3和CaSO4垢嚴(yán)重問題，對(duì)1.0代和2.0代聚酰胺-胺樹狀聚合物進(jìn)行改性（氯乙酸為端基改性劑），在聚酰胺-胺分子上引入具有強(qiáng)鰲合能力的羧酸基團(tuán)，合成了性能優(yōu)良的1.0G PAMAM-COONa和2.0G PAMAM-COONa型阻垢劑，在現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)中得知，當(dāng)加藥量為20 mg/L時(shí)，1.0G PAMAM-COONa 對(duì)CaCO3和CaSO4垢的阻垢率為82.25%和89.36%，2.0G PAMAMCOONa對(duì)CaCO3和CaSO4垢的阻垢率為95.64%和92.35%，當(dāng)采用復(fù)配的阻垢劑PNF-2.0G（阻垢劑PNF和2.0G PAMAM-COONa質(zhì)量比1）時(shí)，對(duì)CaCO3和CaSO4垢的阻垢率可達(dá)98.91%。錢凱等[18]以甲醇為溶劑、丙烯酸甲酯二乙烯三胺為主要原料，采用ABx型單體自縮合法合成具有超支化結(jié)構(gòu)的HBP—NH2聚合物，再用丙烯酸鈉對(duì)其改性引入羧酸官能團(tuán)，合成具有阻垢性能的端羧基超支化聚合物HBP—COOH，在靜態(tài)阻垢測試中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HBP—COOH的使用量為6 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣的阻垢率可達(dá)95%以上。龔偉等[19]采用檸檬酸為AB3型共聚單體、對(duì)甲苯磺酸為催化劑和三羥甲基丙烷為中心核，通過酯化聚合反應(yīng)得到端羧基型的超支化酯，這類超支化聚合物阻垢劑是通過吸附、絡(luò)合作用抑制鈣垢晶體的生長，通過實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)阻垢劑的用量為10 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣垢的阻垢率達(dá)到96.3%；若使用量為20 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣垢的阻垢率達(dá)到92.8%。王吉[20]以丙烯酸、烯丙基聚乙二醇、馬來酸酐和烯丙基磺酸鈉為原料，在過硫酸銨為引發(fā)劑的條件下，通過自由基水溶液共聚反應(yīng)合成了新型碳酸鹽阻垢劑，當(dāng)這種阻垢劑在海上油氣田前后回注水管線的加注量不小于25 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣與碳酸鎂垢的阻垢率均在95%以上。此外，為了使共聚物阻垢劑具有更加全面、高效的阻垢性能，常常使三元共聚物阻垢劑同時(shí)具有強(qiáng)酸性基團(tuán)—SO3H和弱酸性基團(tuán)—COOH，因此孫昊[21]以自制的大分子單體烯丙基聚乙氧基磺酸銨為原料，用過硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合的工藝方法，設(shè)計(jì)合成了AA/APES/HPA和AA/SAS/IA兩種三元共聚物阻垢劑，通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)得知AA/APES/HPA在10 mg/L時(shí)對(duì)碳酸鈣阻垢率達(dá)到92.6%，AA/SAS/IA在8 mg/L時(shí)對(duì)碳酸鈣的阻垢率也達(dá)到了95%以上，都具有優(yōu)良的阻垢效果。共聚物阻垢劑種類數(shù)目較多，分子結(jié)構(gòu)含有多種基團(tuán)，不僅對(duì)碳酸鈣垢、碳酸鎂垢以及硫酸鈣垢等表現(xiàn)出了優(yōu)良的阻垢分散性能，還可以有效阻滯鋅垢、鐵垢、硅垢等。但聚合物類阻垢劑一般黏度較高、分子量過大、單體共聚較多、不容易控制且易引起絮凝作用，另外不同種類的基團(tuán)可能存在相互干擾現(xiàn)象，從而導(dǎo)致阻垢效率降低。

環(huán)境友好型阻垢劑主要包括PASP和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）及其衍生物，以及衣康酸、聚檸檬酸等，僅靠分子中單一基團(tuán)，很難實(shí)現(xiàn)較高的阻垢率，所以近幾年國內(nèi)外學(xué)者對(duì)改性的PASP和PESA進(jìn)行了大量的研究工作。郭凱[22]采用PASP為有效組分、透明皂基作為阻垢劑的載體，通過熔融共混法制備了新型固體緩釋阻垢劑。當(dāng)PASP和皂基的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，19 g的固體緩釋阻垢劑的釋放時(shí)間可達(dá)96.8 h，放入模擬地層結(jié)垢溶液中5 h后阻垢率達(dá)到90.24 %。趙彥生等[23]以馬來酸酐、檸檬酸以及?；撬釣樵?，制備出了一種分子中含有羥基、磺酸基以及羧酸基團(tuán)的PASP改性產(chǎn)物，通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)可知，這種改性后的PASP阻垢劑的使用量為8 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)到了100%。同樣Zhang等[24]通過對(duì)PASP分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在天冬氨酸分子的基礎(chǔ)上接枝酰胺基團(tuán)和羥基基團(tuán)，通過阻垢測試可知，改性后的PASP對(duì)CaCO3，CaSO4，Ca3（PO4）2垢物具有很高的抑制作用，當(dāng)這種阻垢劑的使用量為4 mg/L時(shí)，對(duì)CaSO4垢的阻垢率可達(dá)97%；當(dāng)阻垢劑投加量為10 mg/L時(shí)，對(duì)CaCO3垢的阻垢率能達(dá)到93%；當(dāng)阻垢劑使用量為12 mg/L時(shí)，對(duì)Ca3（PO4）2垢的阻垢率可達(dá)100%。李建波等[25]以水溶的O-羧甲基殼聚糖（O-CMC）與聚琥珀酰亞胺為原料，合成了PASP接枝共聚物阻垢劑PASP/O-CMC，該阻垢劑對(duì)BaSO4的主要作用包括晶格畸變作用、吸附分散作用和絡(luò)合作用，阻垢率最高可達(dá)93.6%，PASP/O-CMC不僅具有良好的阻垢分散性能，且對(duì)環(huán)境友好，還有一定的緩蝕作用，可在油氣田注水開發(fā)與工業(yè)水處理中廣泛使用。在PESA及其衍生物阻垢方面，姜翠玉等[26]通過分析PESA具有晶格畸變、抑制晶體正常生長以及螯合增溶的作用，以自制PESA為研究對(duì)象，探究它對(duì)油田污水中硫酸鍶、硫酸鋇垢抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PESA用量3～8 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鍶垢的阻垢率可以達(dá)到95%，若按m（PESA）∶m（PAA）=1∶3進(jìn)行復(fù)配且使用量為100 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鋇垢的阻垢率比單一使用PESA時(shí)提高了近20%。秦文華[27]在過硫酸銨引發(fā)劑的作用下，聚環(huán)氧琥珀酸鈉與苯乙烯磺酸鈉發(fā)生水溶液共聚反應(yīng)，從而在PESA分子中引入了磺酸基團(tuán)，合成了共聚物環(huán)氧琥珀酸-對(duì)苯乙烯磺酸鈉，此共聚物在阻垢方面具有很強(qiáng)的閾值效應(yīng)、螯合增溶、晶格畸變、吸附和分散作用。通過靜態(tài)阻垢測試可知，在實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃時(shí)，這種聚合物阻垢劑使用量為1 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)到100%；當(dāng)使用量為8 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率達(dá)到100%；當(dāng)使用量為11 mg/L時(shí)，對(duì)磷酸鈣的阻垢率達(dá)到100%。此外，呂宇濤[28]選用馬來酸酐為主要原料，通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了PESA，為了提高阻垢效果，再與油田上6種常用阻垢 劑（PBTCA，HEDP，BHMTPMPA，EDTMPS，ATMP，TH-3100）進(jìn)行一一復(fù)配，在模擬地層水的測試中發(fā)現(xiàn)當(dāng)m（PESA）∶m（BHMTPMPA）=2∶1時(shí)，對(duì)CaCO3垢阻垢率達(dá)到了98.6%，當(dāng)m（PESA）∶m（PBTCA）=2∶3時(shí)，阻垢率達(dá)到了98.1%，另外PESA與 PBTCA 復(fù)配后阻垢劑還具有一定的抗堿度、抗硬度和優(yōu)良的耐溫性能。環(huán)境友好型阻垢劑具有無毒、可生物降解性能且大部分不含有磷元素、氮元素，對(duì)環(huán)境無污染，符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，所以在石油領(lǐng)域方面的需求日益增加，相比較其他幾種阻垢劑，這類阻垢劑不僅綠色環(huán)保、成本低且種類繁多，而且還對(duì)硫酸鍶、硫酸鋇垢有很好的阻垢作用。

2.2 阻垢機(jī)理

油田常用阻垢劑阻垢機(jī)理可概述為:分散作用[29]、晶格畸變作用[30]、絡(luò)合增溶作用[31]、再生-自解脫膜假說[32]和閾值效應(yīng)[33]。分散作用是利用阻垢劑在水溶液中電離出大量的帶負(fù)電荷離子，這些陰離子在與垢晶碰撞過程中被吸附在小晶體垢上，使得這些小晶體垢的表面上形成雙電子層，由于靜電斥力的作用一直處于分散狀態(tài)，不會(huì)形成大晶體垢，從而在一定程度上阻止了垢的增長。晶格畸變作用是隨著阻垢劑的加入破壞原來晶體增長的排列順序，使晶體排列出現(xiàn)錯(cuò)誤、增加晶格之間的內(nèi)應(yīng)力和降低晶體本身的致密結(jié)構(gòu)，使得晶體內(nèi)部出現(xiàn)空隙，變得疏松，極易隨流體流動(dòng)。絡(luò)合增溶作用是阻垢劑溶于水后電離出的陰離子基團(tuán)與地層中的金屬陽離子Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低成垢陽離子與碳酸根、硫酸根的碰撞頻率，從而增加了結(jié)垢誘導(dǎo)期間的時(shí)間和結(jié)垢物質(zhì)中陽離子的溶解度。再生-自解脫膜假說是指在水溶液中，阻垢劑分子溶解與金屬陽離子表面形成一層共同沉淀的膜，當(dāng)膜的厚度積累到一定程度時(shí)，就會(huì)在金屬陽離子表面發(fā)生破裂而逸出，使其不易在垢晶表面聚集而形成結(jié)垢。閾值效應(yīng)也叫溶限效應(yīng)，同時(shí)也稱為低劑量效應(yīng)，是指阻垢劑濃度超過一定范圍后，阻垢率不隨著濃度的增加而升高，而且還有減弱的趨勢，所以低劑量的加入就可以達(dá)到良好的阻垢效果，一般認(rèn)為是這類阻垢劑中的陰離子與成垢陽離子間發(fā)生了螯合反應(yīng)。

盡管關(guān)于阻垢劑有多種阻垢機(jī)理，但是機(jī)理實(shí)驗(yàn)難度大、重現(xiàn)性小，很多并沒有經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，還存在一定的猜測，后續(xù)還需要經(jīng)過檢驗(yàn)。另外關(guān)于同一類型的阻垢劑的阻垢機(jī)理并不是簡單的一種機(jī)理起作用，現(xiàn)已證實(shí)是多種阻垢機(jī)理共同作用、相互配合的結(jié)果。

3 阻垢劑的發(fā)展前景

現(xiàn)在國內(nèi)外對(duì)油田方面的各種固體阻垢劑的研究方法、制備工藝以及一些性能評(píng)價(jià)方法是可以使用的，但同時(shí)石油行業(yè)在常用固體阻垢劑各方面的評(píng)價(jià)指標(biāo)、分散性能標(biāo)準(zhǔn)還存在欠缺，所以應(yīng)盡快制定全國或石油工業(yè)通用的固體阻垢劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系和評(píng)價(jià)指標(biāo)。現(xiàn)在我國大部分油田上常用的固體阻垢劑主要是針對(duì)較低礦化度的鈣鎂鐵垢、也有一些用于鋇鍶垢，但是不適用于在高礦化度、高硬度條件下的鋇鍶垢，應(yīng)豐富現(xiàn)有的固體阻垢劑產(chǎn)品種類[34]。就目前已發(fā)表過的文獻(xiàn)來看，幾乎沒有任何關(guān)于阻垢劑循環(huán)使用和回收問題的報(bào)道，假如油田上的阻垢劑回收后，經(jīng)過一系列處理可以重復(fù)使用，將會(huì)為工業(yè)發(fā)展節(jié)約大量的經(jīng)濟(jì)支出，對(duì)環(huán)境也起到一定程度的保護(hù)作用，因此這也是未來阻垢劑發(fā)展需要迫切解決的問題[35]。天然高分子阻垢劑來源廣泛、價(jià)格低廉，而環(huán)境友好型阻垢劑特別是PASP和PESA都具有可生物降解性能、高阻垢率，兩類型的阻垢劑和另一種引發(fā)劑的三元復(fù)配將會(huì)是石油工業(yè)方面防垢阻垢的新型綠色環(huán)保高效阻垢劑。

4 新型磷酸類阻垢劑

在水力壓裂操作中加入一定量的固體阻垢劑通常是延長阻垢劑使用壽命的最佳選擇，該方法是指將有效成分（緩釋作用主劑）負(fù)載在惰性的、與支撐劑大小相當(dāng)?shù)墓腆w顆粒上或者與某種難溶性載體進(jìn)行混合的阻垢劑隨著壓裂液進(jìn)入地層[36]。通過緩慢釋放作用，在長時(shí)間內(nèi)保證固體阻垢劑有效成分濃度維持在最低抑制濃度以上，而符合這種水力壓裂操作中的固體阻垢劑其中一種就是三聚磷酸二氫鋁。自20世紀(jì)50年代，法國、德國開始研制三聚磷酸二氫鋁，1970年由日本神戶大學(xué)小林正光教授研發(fā)成功，由于具有良好的穩(wěn)定性和耐候性，經(jīng)常用作環(huán)保型防銹顏料，但鮮有人探究它的阻垢性能[37-38]。三聚磷酸二氫鋁是一種路易斯固體酸，溶于水呈弱酸性，對(duì)堿類金屬離子（如地層中的Ca2+，Mg2+等）具有良好的吸附性，吸附能力為活性炭的10倍，水解時(shí)溶出的三聚磷酸根對(duì)各種金屬離子具有很強(qiáng)的螯合能力[39-40]。另外三聚磷酸二氫鋁溶解率非常低，在常溫下溶解度（100 mL水）達(dá)到0.09 g，屬于微溶物質(zhì)，相關(guān)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)見表1。通過緩釋實(shí)驗(yàn)可知溶解1 g的三聚磷酸二氫鋁要用18 d才能溶解完，所以在地層中可以進(jìn)行緩慢釋放，因此可以作為固體緩釋型阻垢劑的備選，從而達(dá)到長期阻垢的目的，此外三聚磷酸二氫鋁價(jià)格便宜、具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 不同固體物質(zhì)的溶解質(zhì)量（20 ℃）Table 1 Dissolved mass of different solid substances (20 ℃)

單靠一種成分的阻垢劑很難達(dá)到較高的阻垢率，按標(biāo)椎SY/T 5673—2020[41]方法檢測可知，當(dāng)使用0.01 g三聚磷酸二氫鋁時(shí)，對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率為28.57%和21.43%，阻垢率較低且還具有較強(qiáng)的閾值效應(yīng)，需要和其他類型的阻垢劑復(fù)配。就目前的文獻(xiàn)報(bào)道可知，磷酸基團(tuán)類和聚羧酸類通過聚合形成的共聚物不僅對(duì)碳酸鈣垢、硫酸鎂垢和磷酸鈣垢具有較好的阻垢能力，還能有效抑制硅酸鎂垢，且還具有一定的穩(wěn)定鋅性能和分散氧化鐵性能[42-43]。所以在一定程度上具有磷酸官能團(tuán)的三聚磷酸鹽可與天然高分子類阻垢劑、環(huán)境友好型阻垢劑進(jìn)行三元復(fù)配，從而達(dá)到油氣田生產(chǎn)一次投放，無需維護(hù)的阻垢目的。另外三聚磷酸二氫鋁性能穩(wěn)定、無毒和無腐蝕性，符合現(xiàn)在的綠色環(huán)保理念。

5 結(jié)語

目前我國大部分陸地油田都已進(jìn)入采油中后期階段，在大面積注水的同時(shí)，帶來的油田結(jié)垢問題已嚴(yán)重影響到石油的持續(xù)開采，從地層、井筒和地面集輸系統(tǒng)3個(gè)方面詳細(xì)介紹了油田結(jié)垢的原因。闡述了阻垢劑的發(fā)展歷程、種類（天然高分子阻垢劑、磷酸鹽類阻垢劑、共聚物阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑）和阻垢機(jī)理，對(duì)不同種類的阻垢劑進(jìn)行對(duì)比分析，最后得出環(huán)境友好型阻垢劑的三元復(fù)配是未來油田阻垢防垢發(fā)展的趨勢。對(duì)油田常用阻垢劑的未來發(fā)展前景進(jìn)行展望，并提出阻垢劑應(yīng)用前景中兩大問題:一是固體阻垢劑評(píng)價(jià)指標(biāo)、分散性能檢測方法有待完善，二是固體阻垢劑的循環(huán)使用和回收。最后提出一種用于地層水力壓裂的固體緩釋型阻垢劑，并對(duì)這種緩釋類阻垢劑與天然高分子阻垢劑、環(huán)境友好型阻垢劑的三元復(fù)配前景進(jìn)行展望。