ZSM-35分子篩合成和表征研究進(jìn)展

王 煜，祁曉嵐，王振東，孔德金，歐陽(yáng)福生

（1. 中國(guó)石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；2. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200030）

ZSM-35分子篩是分子篩譜系中重要的一員，和鎂堿沸石（天然沸石）同屬FER型骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具備適合的孔徑、較好的活性和優(yōu)異的擇形性[1-2]，因此在催化領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，尤其在正丁烯轉(zhuǎn)化成異丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)秀的擇形選擇性，是石油化工領(lǐng)域擇形反應(yīng)中重要的催化材料之一[2]。Mobil Oil公司[3]第一次采用水熱法成功合成出ZSM-35分子篩后，越來(lái)越多的有機(jī)化合物被用于合成ZSM-35分子篩的模板劑，但使用有機(jī)化合物作為模板劑成本較高且不環(huán)保。近年來(lái)，ZSM-35分子篩的研究工作已取得較大進(jìn)展，重點(diǎn)圍繞ZSM-35分子篩的合成關(guān)鍵因素、合成反應(yīng)中各類模板劑的作用和高硅ZSM-35分子篩的合成等，綠色合成專利層出不窮，ZSM-35分子篩的性能也得到進(jìn)一步探索與拓展，且已經(jīng)有效構(gòu)建“合成-結(jié)構(gòu)-性能”的研究模式[4]。對(duì)早期采用水熱法合成ZSM-35分子篩的進(jìn)展已有評(píng)述[5]。

本文系統(tǒng)歸納了近幾年國(guó)內(nèi)外在ZSM-35分子篩合成、表征等方面的最新進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望。

1 ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)

ZSM-35分子篩的基本結(jié)構(gòu)[6]如圖1所示，它是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的垂直于（100）面（a軸）的5元環(huán)，這些5元環(huán)互相銜接，構(gòu)成與（010）面（b軸）平行的8元環(huán)孔道（0.35 nm×0.48 nm）以及與（001）面（c軸）平行的10元環(huán)孔道（0.42 nm×0.54 nm），8元環(huán)孔道與10元環(huán)孔道組成垂直交叉的形式，并與平行于10元環(huán)孔道的6元環(huán)孔道相交形成一個(gè)橢球狀的籠——鎂堿沸石籠[1，7]，它的橫斷面都是橢圓形的，孔徑范圍為0.6～0.7 nm。不同形貌ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)[8]如圖2所示。圖2中1D，2D，3D分別表示層狀ZSM-35 分子篩、針狀ZSM-35 分子篩和納米晶狀ZSM-35分子篩[8]。

圖1 ZSM-35 分子篩骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及孔口尺寸[6]Fig.1 Topological structure of ZSM-35 molecular sieve framework and pore size[6].

圖2 不同形貌ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)[8]Fig.2 Shows layered ZSM-35，acicular ZSM-35 and nanocrystalline ZSM-35 molecular sieve from 1D，2D and 3D respectively[8].

表1列出了常見(jiàn)10元環(huán)孔道分子篩ZSM-22，ZSM-35，ZSM-5的結(jié)構(gòu)參數(shù)[9]。從表1可看出，與其他10元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩相比，ZSM-35分子篩的通道略小。

表1 10元環(huán)孔道分子篩ZSM-22，ZSM-35，ZSM-5的結(jié)構(gòu)參數(shù)[9]Table 1 Structure parameters of 10-membered ring channel zeolites ZSM-22，ZSM-35 and ZSM-5[9]

ZSM-35分子篩的XRD譜圖[1]如圖3所示。由圖3可看出，它的主要特征峰位于2θ=9.3°，13.4°，22.3°，22.5°，23.1°，23.6°，24.3°，25.2°，25.6°，28.4°處。

圖3 ZSM-35分子篩的XRD譜圖[1]Fig.3 XRD spectrum of ZSM-35 molecular sieve[1].

2 合成工藝對(duì)ZSM-35分子篩晶相的影響

2.1 無(wú)胺合成法

近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越重視實(shí)驗(yàn)室的工作環(huán)境，國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求也日趨嚴(yán)格，研究者主要從兩個(gè)方面控制分子篩合成的污染源:一方面是盡可能使用無(wú)毒無(wú)害的實(shí)驗(yàn)原料，而原料的污染主要來(lái)自于有機(jī)模板劑；另一方面在合成方法和合成條件上降低制備分子篩的功耗。從控制污染源的角度分析，無(wú)胺法合成ZSM-35分子篩是分子篩合成的重要方向。

當(dāng)合成分子篩不添加模板劑時(shí)，必須精確控制原料組成、凝膠組合物、老化時(shí)間和合成溫度等合成條件。正常情況下，合成反應(yīng)體系中需要有Na+，Na+起到類似結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用并使框架中的電荷平衡[10]，且合成反應(yīng)需要較高的晶化溫度。這種條件下，無(wú)胺法只能合成出較低硅鋁比的“富鋁”ZSM-35分子篩[11]，且結(jié)晶度較低，ZSM-35分子篩容易向方沸石、絲光沸石等雜晶相轉(zhuǎn)化[12]。當(dāng)體系中同時(shí)存在Na+和K+時(shí)，能夠在無(wú)胺條件下制備出ZSM-35分子篩，但通常需要更高的晶化溫度[13]。Suzuki等[12]深入研究了ZSM-35分子篩合成反應(yīng)中Na+和K+之間的協(xié)同作用。當(dāng)只有Na+時(shí)，ZSM-35分子篩晶化進(jìn)程加快，但合成相區(qū)更窄，且容易形成絲光沸石。這說(shuō)明Na+在合成絲光沸石中既有助于結(jié)構(gòu)單元的形成，也有助于有序化。在K+取代一定量的Na+后，ZSM-35分子篩的合成相區(qū)顯著擴(kuò)大（如圖4所示），Suzuki等推斷這是由于框架結(jié)構(gòu)中特定位置離子的偏好。K+可以有效促進(jìn)ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)單元的形成，而Na+參與（Na，K）系統(tǒng)中結(jié)構(gòu)單元的最終結(jié)晶過(guò)程。但是由于孔道含有K+，而K+難以在離子交換中交換，這給ZSM-35分子篩的改性和應(yīng)用造成了困難[13]。

圖4 分子篩批次組成與最終合成產(chǎn)品的關(guān)系[12]Fig.4 Relationship between batch composition of molecular sieve and final synthetic product[12].

無(wú)胺合成ZSM-35分子篩通常需要晶種，晶種的添加量會(huì)對(duì)合成效果產(chǎn)生較大的影響。在沒(méi)有添加晶種的情況下合成ZSM-35分子篩時(shí)，易產(chǎn)生混合晶相，且結(jié)晶時(shí)間通常比有胺合成法長(zhǎng)，ZSM-35分子篩用作催化劑時(shí)的使用穩(wěn)定性也不如有胺法合成的分子篩。Itabashi等[14]進(jìn)一步說(shuō)明了無(wú)模板方法合成ZSM-35分子篩的關(guān)鍵是在沒(méi)有晶種的情況下加熱凝膠后獲得的分子篩應(yīng)含有相同的基本結(jié)構(gòu)單元，但帶來(lái)的影響是固體產(chǎn)物收率降低且產(chǎn)物硅鋁比比有晶種法的低。Wei等[15]采用微波輔佐水熱合成法，無(wú)模板劑制備了晶化時(shí)間較短的ZSM-35分子篩。當(dāng)晶種添加量小于25%（w）時(shí)，ZSM-35分子篩的相對(duì)結(jié)晶度隨晶種添加量的增加呈線性增加；當(dāng)晶種添加量超過(guò)25%（w）時(shí)，即使晶種添加量繼續(xù)增加，ZSM-35分子篩的相對(duì)結(jié)晶度也幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)；25%（w）的晶種添加量足以促進(jìn)ZSM-35分子篩的成核和生長(zhǎng)。需要關(guān)注的是，當(dāng)晶種添加量為15%（w）時(shí)，4 h后出現(xiàn)了絲光沸石雜晶相。此外，晶種的添加量對(duì)ZSM-35分子篩的結(jié)晶效果也有較大的影響，較高添加量的晶種不僅加快了結(jié)晶速率，還抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生；而且當(dāng)晶種的添加量為25%（w）時(shí)，200 ℃下的合成時(shí)間可縮短至小于3 h。Wei等[15]還發(fā)現(xiàn)，在晶化過(guò)程中，晶種并未完全溶解，在合成凝膠中新沸石的生長(zhǎng)發(fā)生在部分溶解的晶種表面，故制備出的ZSM-35分子篩具備與晶種類似的形貌，但粒徑更大，通過(guò)改變合成條件優(yōu)化晶種粒徑，可以將ZSM-35分子篩晶體的粒徑控制在0.4～3.0 μm。

高曉坤等[16]不使用模板劑和晶種，而通過(guò)添加K+合成出純相的ZSM-35分子篩，以異丙醇鋁為鋁源、硅溶膠為硅源，合成的ZSM-35分子篩的形貌為花瓣球狀，粒徑大小介于358 nm～2.87μm，相比用乙二胺、環(huán)己胺、吡咯烷為模板劑合成的分子篩粒徑都小。其他優(yōu)選的合成條件為:SiO2/Al2O3摩爾比37.3～45.0，KOH/SiO2摩爾比0.23～0.41，H2O/SiO2摩爾比24.1～34.2，晶化溫度160～170 ℃，晶化時(shí)間4～8 d。

專利[17]公開(kāi)了一種合成具有球形聚集體形態(tài)和大孔-介孔-微孔復(fù)合層狀孔結(jié)構(gòu)的聚集狀ZSM-35分子篩的方法，該方法不使用有機(jī)模板劑和晶種，它的特點(diǎn)是利用K+和Na+之間的協(xié)同作用，合成時(shí)將混合物凝膠的pH控制在10～12，同時(shí)添加部分少量的含氧酸根（HPO42-）作為成核促成劑。特別是在結(jié)晶前，將混合物凝膠在25 ℃下老化4 h，目的是為了有效提高ZSM-35分子篩的成核效率，進(jìn)而縮短晶化時(shí)間，且該方法沒(méi)有使用酸、堿或模板劑來(lái)達(dá)到擴(kuò)孔的目的，大孔的孔徑大多小于700 nm，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散，用于C4和C5的骨架異構(gòu)化反應(yīng)中時(shí)，可有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性。

近年來(lái)，異晶導(dǎo)向合成ZSM-35分子篩受到學(xué)者們的普遍關(guān)注。該方法不添加K+，使用與ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)類似的RUB-37（如圖5所示）作為誘導(dǎo)晶種合成出ZSM-35分子篩[18-19]。當(dāng)晶種添加量為硅源總質(zhì)量的3%～10%時(shí)，得到一種高硅ZSM-35分子篩，硅鋁比可達(dá)14.5，并有效縮短了晶化時(shí)間。表征結(jié)果顯示，在堿性系統(tǒng)中，水熱處理12 h后，RUB-37晶體溶解于孔道相對(duì)較小的二次結(jié)構(gòu)單元中[18]。

圖5 RUB-37作為誘導(dǎo)晶種合成ZSM-35分子篩[18]Fig.5 Synthesis of ZSM-35 molecular sieve using RUB-37 as induced seed[18].

在合成系統(tǒng)中添加MCM-22和MCM-49分子篩晶種，不使用模板劑，在堿性條件下可水熱合成出ZSM-35和Me-ZSM-35分子篩[20-21]。以MCM-49作為晶種時(shí)，制備的ZSM-35分子篩的硅鋁比可達(dá)29，固體收率65%～85%。研究者根據(jù)晶體生長(zhǎng)過(guò)程提出了界面誘導(dǎo)晶化機(jī)理，認(rèn)為ZSM-35分子篩晶體經(jīng)過(guò)界面銜接，在局部溶解的MCM-49分子篩晶種表面生長(zhǎng)[20-21]。

Kim等[22]分別以FER沸石、絲光沸石、ZSM-5和USY（超穩(wěn)Y沸石）分子篩為晶種，導(dǎo)向制備了結(jié)晶度較高的ZSM-35分子篩，該分子篩的硅鋁原子比為10～12.5。他們還使用商業(yè)FER沸石晶種導(dǎo)向制備出高結(jié)晶度的ZSM-35分子篩[22]，其中，晶種含量為15%（w）的FER沸石（SFER（15））結(jié)晶度最高。主要原因在于制備FER沸石的過(guò)程中缺陷位置的再結(jié)晶，且SFER（15）比表面積最大，達(dá)到了448 m2/g，它在具有較少L酸性額外骨架鋁位置的8元環(huán)通道中具有最佳數(shù)量的熱穩(wěn)定酸性中心，其中，吡啶分子由于對(duì)8元環(huán)通道的空間位阻作用而更易選擇性吸附在10元環(huán)通道上，使SFER（15）具有更高的催化活性。此外，SFER（15）較高的穩(wěn)定性可能源于缺陷位置的10元環(huán)通道中的焦炭沉積較少，這一現(xiàn)象似乎與絲光沸石的12元環(huán)通道相似[23]。

Xie等[24]在研究有胺體系中MCM-49分子篩如何轉(zhuǎn)晶為ZSM-35分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使不添加任何有機(jī)胺，MCM-49分子篩仍然可以轉(zhuǎn)變成比本身拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的其他分子篩，如ZSM-35、ZSM-5和絲光沸石，但分子篩間轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物比在有胺體系中復(fù)雜得多，例如隨著堿度的增加，除ZSM-35分子篩外，產(chǎn)物中還會(huì)出現(xiàn)ZSM-5分子篩及絲光沸石。

無(wú)模板劑（無(wú)胺合成）法制備ZSM-35分子篩具備綠色無(wú)污染、成本可控的優(yōu)點(diǎn)，是大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)ZSM-35分子篩的發(fā)展方向。隨著研究的深入，無(wú)胺合成ZSM-35分子篩的條件和方法將更加簡(jiǎn)便和迅速，可以進(jìn)一步降低放大合成時(shí)的成本和熱損耗。

2.2 模板劑合成法

迄今為止，已有許多模板劑被報(bào)道用于合成ZSM-35分子篩，模板劑在ZSM-35分子篩合成中主要扮演空間填充、平衡骨架電荷和充當(dāng)結(jié)構(gòu)模板的角色。商業(yè)化的ZSM-35分子篩通常在含Na+和模板劑的體系中合成，該體系在控制最終產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)方面具有更大的靈活性和優(yōu)勢(shì)[25]。

研究者通過(guò)選擇模板劑的類型來(lái)控制分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)，從而為多相催化等特定應(yīng)用提供可定制的材料。目前，用于合成ZSM-35分子篩的模板劑主要包括:鏈胺（乙二胺[26]、正丁胺[27-28]、辛二胺[25]（DAO））、環(huán)胺（環(huán)己胺[27，29]、六亞甲基亞胺[29]）、氮雜環(huán)化合物（吡啶[30]、哌啶[31]、吡咯烷[32]、哌嗪[33]）和季銨鹽（四甲基氫氧化銨（TMAOH）[34]、N，N ′雙三乙基戊二銨鹽[35]）等。不同的模板劑直接影響晶化產(chǎn)物的晶相、結(jié)晶度、形貌、晶粒大小以及表面酸性等物化性質(zhì)[36]。其中，常用的有機(jī)模板劑有乙二胺、吡啶、哌啶等。一般認(rèn)為，在ZSM-35分子篩合成中，乙二胺主要起空間填充作用，環(huán)己胺主要起模板導(dǎo)向作用，而吡咯烷具有非常好的模板功能。

李澤林等[37]比較了環(huán)己胺及六亞甲基亞胺這兩種模板劑對(duì)ZSM-35分子篩晶相和形貌等的影響。只添加環(huán)己胺時(shí)，所得試樣相對(duì)結(jié)晶度較高，微觀形貌呈現(xiàn)出三維交錯(cuò)生長(zhǎng)的趨勢(shì)，晶粒尺寸為3～7 μm；只添加六亞甲基亞胺時(shí)，合成試樣的相對(duì)結(jié)晶度較添加環(huán)己胺時(shí)低，微觀形貌為二維片狀結(jié)構(gòu)，晶粒較大的維度方向尺寸約為2～8 μm，短維度方向尺寸約為100 nm（如圖6所示）。

圖6 ZSM-35分子篩的SEM圖像[37]Fig.6 SEM images of ZSM-35 molecular sieve[37].

劉宗儼等[38]以吡啶為模板劑、硫酸鋁為鋁源，合成出納米片狀堆積結(jié)構(gòu)的ZSM-35分子篩，發(fā)現(xiàn)盡管在投料硅鋁比為30～200的很寬范圍內(nèi)都能合成出ZSM-35分子篩，但投料硅鋁比大于50后，ZSM-35分子篩的相對(duì)結(jié)晶度明顯降低。實(shí)際產(chǎn)物的硅鋁比為19.59～60.01，表明隨著硅鋁比的增大，硅溶膠中的硅更易溶于堿液，難以進(jìn)入分子篩的骨架。

Catizzone等[25]以長(zhǎng)鏈的DAO為模板劑水熱合成了片狀ZSM-35分子篩，合成凝膠組成為n（DAO）∶n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）∶n（乙 二 胺）=x∶1.85∶15.2∶1∶590∶y（5＜x＜10，0＜y＜19.7）。與常規(guī)的有機(jī)模板劑（如乙二胺）相比，添加DAO可縮短合成時(shí)間，形成較小的分子，從而形成具有較低附聚的小晶體。以乙二胺為模板劑時(shí)，F(xiàn)ER晶體的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)非常緩慢，通常在3 d后才觀察到少量的FER相，6 d后晶體相占據(jù)主要地位，高結(jié)晶度晶體較合適的晶化時(shí)間為10 d。而以DAO為模板劑時(shí)，在3 d后就具備較好的結(jié)晶效果。此外，當(dāng)DAO用作模板劑時(shí)，加入更多的鋁會(huì)導(dǎo)致酸度更高。表征結(jié)果顯示，DAO存在于框架中，DAO分子在10元環(huán)通道中具有優(yōu)先位置，氫鍵的形成是沸石腔中分子穩(wěn)定性的驅(qū)動(dòng)力。

Xie等[24]發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺和六亞甲基亞胺都可以誘導(dǎo)MCM-49分子篩轉(zhuǎn)化為ZSM-35分子篩，以MCM-49分子篩為合成前體，在這種晶化體系下MCM-49分子篩會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化，當(dāng)達(dá)到166 ℃的晶化溫度時(shí)，在MCM-49分子篩晶種四周會(huì)逐步生成ZSM-35分子篩，形成MCM-49/ZSM-35復(fù)合分子篩；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間后，最終會(huì)得到無(wú)雜晶的ZSM-35分子篩。

Chu等[31]以哌啶為有機(jī)模板劑合成了FER分子篩。在150 ℃晶化時(shí)，只有FER分子篩出現(xiàn)在晶化過(guò)程中；在160 ℃或170 ℃晶化時(shí)，伴隨有MWW分子篩的生成和消失。高溫有利于FER分子篩的晶化，但易轉(zhuǎn)化為其他雜相。另外，水含量對(duì)FER分子篩的合成影響也較大，當(dāng)水含量較低時(shí)，產(chǎn)物中容易出現(xiàn)其他雜相；當(dāng)水含量較高時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)定形物質(zhì)，通過(guò)向高水含量的體系中添加FER晶種，可得到高結(jié)晶度的FER分子篩。FER分子篩的化學(xué)組成、形貌和織構(gòu)性質(zhì)與初始凝膠的堿度密切相關(guān)，初始凝膠堿度較低時(shí)，產(chǎn)物的硅鋁比較高、外表面積較大、一次粒子的粒徑較大且堆積疏松；初始凝膠堿度較高時(shí)，產(chǎn)物的硅鋁比較低、外表面積較小、一次粒子的粒徑較小且堆積緊密。

Liu等[32]以吡咯烷為模板劑，在靜態(tài)水熱條件下成功合成了納米級(jí)FER型ZSM-35分子篩。產(chǎn)物形貌為納米棒狀晶粒的松散三級(jí)堆積結(jié)構(gòu)，最小棒狀結(jié)構(gòu)的直徑為30～50 nm。此外，Liu等[32]還探究了最優(yōu)合成條件，過(guò)低的結(jié)晶溫度不利于ZSM-35分子篩的結(jié)晶，而過(guò)高的結(jié)晶溫度會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)快，晶體尺寸明顯增大。因此，合成納米級(jí)FER型ZSM-35分子篩合適的結(jié)晶溫度為135 ℃。合成體系的堿度控制著硅鋁酸鹽凝膠中的陰離子狀態(tài)和各組分的平衡分布，堿度過(guò)低不利于FER型ZSM-35分子篩的合成，例如當(dāng)OH-/SiO2摩爾比為0.15時(shí)，得到的產(chǎn)物幾乎沒(méi)有XRD衍射峰；而堿度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致晶相帶發(fā)生位移，出現(xiàn)雜化峰，容易生成ZSM-5雜晶，例如當(dāng)OH-/SiO2摩爾比提高到0.41時(shí)，得到的產(chǎn)物中出現(xiàn)MFI異晶；適宜的OH-/SiO2摩爾比為0.20～0.31，此時(shí)可得到純凈的FER晶體。

G??ebakan等[26]以吡咯烷或乙二胺為模板劑，在凝膠組成為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（R）=1.85∶1∶x∶592∶19.7（R代表吡咯烷或乙二胺），x=10～25的條件下，ZSM-35分子篩的結(jié)晶速率與溫度有關(guān)，而硅鋁比和模板類型對(duì)結(jié)晶速率無(wú)顯著影響。將轉(zhuǎn)化水平達(dá)到最大轉(zhuǎn)化水平90%時(shí)的晶化時(shí)間定義為最優(yōu)時(shí)間，當(dāng)晶化溫度為150 ℃時(shí)，合成ZSM-35分子篩的最優(yōu)時(shí)間為10 d；晶化溫度為177 ℃時(shí)，最優(yōu)時(shí)間為3 d；晶化溫度為200 ℃時(shí)，最優(yōu)時(shí)間為1 d。以乙二胺為模板劑時(shí)，可生成無(wú)雜晶的ZSM-35分子篩；而以吡咯烷為模板劑時(shí)，由于晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)形成絲光沸石雜質(zhì)相。

當(dāng)以哌嗪為模板劑時(shí)，改變初始凝膠組成的硅鋁比會(huì)得到不同晶相的產(chǎn)物，在硅鋁比較低的情況下，可以得到ZSM-4（硅鋁比為9）和絲光沸石（硅鋁比為12.8）；隨著硅鋁比的增大，ZSM-35（14.3≤硅鋁比≤29.3）、ZSM-5（硅鋁比58.7）和ZSM-12 （硅鋁比117.2）逐漸形成，說(shuō)明凝膠硅鋁比會(huì)影響哌嗪的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力[33]。

2.3 雙模板劑合成法

利用雙模板劑的協(xié)同效應(yīng)可有效提高ZSM-35分子篩的結(jié)晶效果，從而優(yōu)化合成路線。在傳統(tǒng)的堿性合成環(huán)境中，以哌啶和TMAOH為協(xié)同模板劑（co-SDA），可直接合成孔隙率較高的ZSM-35分子篩[39]。其中，TMA+離子有利于鎂堿沸石籠的形成，從而促進(jìn)鎂堿沸石的成核，哌啶可以將鎂堿沸石籠組裝成ZSM-35分子篩。Xue等[39]制備的ZSM-35分子篩的粒徑約為10～15 μm，形成團(tuán)聚體的主要顆粒為厚度小于50 nm的納米片。初生顆粒堆積松散，導(dǎo)致顆粒間存在二次晶間介孔和較大的孔隙率。與單獨(dú)使用哌啶作為模板劑制備的塊狀FER相比，雙模板劑合成的試樣中孔表面積高3倍以上，但二者的酸性和結(jié)晶度則沒(méi)有明顯不同。TMAOH促進(jìn)了傳統(tǒng)堿合成體系中ZSM-35分子篩的形成，同時(shí)哌啶的加入進(jìn)一步促進(jìn)了ZSM-35分子篩的形成并組裝FER籠以形成分級(jí)的ZSM-35分子篩聚集體。由于引入了二次晶間孔，使ZSM-35分子篩的比表面積和酸中心暴露量增加。Hu等[34]用相同的模板劑在動(dòng)態(tài)結(jié)晶條件下同樣合成了納米片狀堆積的層狀FER（N-FER），對(duì)比靜態(tài)使用哌啶單模板劑合成的FER和動(dòng)態(tài)使用哌啶單模板劑合成的FER，發(fā)現(xiàn)三種合成試樣具有相似的硅鋁原子比、結(jié)晶度和酸性位數(shù)量；不同的是，當(dāng)用旋轉(zhuǎn)法代替靜態(tài)結(jié)晶時(shí)，獲得了更小尺寸微晶組成的晶體形態(tài)，N-FER則呈現(xiàn)出類似長(zhǎng)度為120 nm、厚度為30 nm的納米矩形片狀結(jié)晶，并具有更多的孔口酸性位、更好的穩(wěn)定性和更高的活性。

陶蕾等[40]使用乙二胺和環(huán)己胺雙模板劑合成了具有更高結(jié)晶度和更小粒徑的ZSM-35分子篩，晶體為納米片狀且分散程度較好，這是由于乙二胺和環(huán)己胺間的相互作用改變了氫鍵、電荷效應(yīng)以及硅和鋁之間的相互作用，兩種模板劑的空間填充作用和模板作用彼此配合，產(chǎn)生出晶粒較小的產(chǎn)物。陶蕾等[40]發(fā)現(xiàn)不同模板劑對(duì)ZSM-35分子篩的晶化起的作用不同，這與模板劑的分子結(jié)構(gòu)、分子大小以及電荷密度等因素有關(guān)。

Báfero等[41]以層狀硅酸鹽Na-RUB-18為前體，將1，3-丙二胺和吡咯烷的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力與凝膠中鋁原子的片層活化作用相結(jié)合，在不同Si/Al原子比下，通過(guò)2D-3D-3D變換，依次水熱合成了FER和MAZ沸石，這種轉(zhuǎn)變是基于Na-RUB-18和FER沸石之間的結(jié)構(gòu)相似性，Na-RUB-18向FER沸石轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵步驟是形成FER單元，然后再得到更穩(wěn)定的MAZ沸石。Si/Al原子比為7.5是生成純相FER結(jié)晶的最佳值。

Almeida等[42]利用一種高柔性的雙三乙基戊二胺鹽（Et6DQ5）與協(xié)同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TMAOH，在低pH（通過(guò)HF調(diào)節(jié)）和適量Al含量的環(huán)境下合成了較高結(jié)晶度的ZSM-35分子篩。合成凝膠的組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）∶n（Et6DQ5（OH）2）∶n（co-SDA）∶n（H2O）=（1-2x）∶x∶y∶（0.54-z）∶z∶5.6，其中，x為0.031 2，0.045 4或0.055 5，y的取值以調(diào)節(jié)pH低于9決定，z為0.135或0.270以保持（SDA+co-SDA）/（Si+Al）摩爾比為0.54（SDA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑），得到的ZSM-35分子篩的硅鋁原子比分別為15，10，8；調(diào)整y以保持電荷平衡，使用的co-SDA為T(mén)MAOH、吡咯或叔丁胺。在一定條件下，為了在相鄰的8元環(huán)通道中容納兩個(gè)大的三乙基銨基基團(tuán)，柔性導(dǎo)向劑需要擠壓FER沸石10元環(huán)通道上的柔性戊基鏈，以使它沿著通道方向的尺寸與ZSM-35分子篩的尺寸相適應(yīng)，因此Almeida等[42]提出了一種新的結(jié)構(gòu)方向效應(yīng)——“手風(fēng)琴”效應(yīng)，即有機(jī)基團(tuán)通過(guò)它的柔性烷基間隔基本單元提供的構(gòu)象空間，使其尺寸與分子篩骨架的尺寸相適應(yīng)。

2.4 高硅ZSM-35分子篩的合成

在硅鋁比較低時(shí)，ZSM-35分子篩在水熱條件下容易脫鋁形成骨架外鋁，使分子篩的酸性和催化性能受到影響，甚至導(dǎo)致催化劑快速失活。高硅ZSM-35分子篩可以有效彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)[29]，但高硅ZSM-35分子篩的制備難度較大。2013年，Kamimura等[28]在水熱體系中，通過(guò)添加模板劑吡啶，以NaF為礦化劑，成功合成出硅鋁比為138.8～324的高硅鎂堿沸石，它的形貌為碟狀，尺寸大小為5 μm×10 μm，厚度約200 nm，而在無(wú)F-體系中合成時(shí)則出現(xiàn)硅鈉石雜晶。不同反應(yīng)條件制備的ZSM-35分子篩如表2所示。鋁含量較高的ZSM-35分子篩在高溫下骨架容易脫鋁，而采用這種方法制備的分子篩熱穩(wěn)定性較好，且硅鋁比很高（≥208）的ZSM-35分子篩的水蒸氣吸附特性使它具備非常優(yōu)秀的疏水性能，這一特點(diǎn)將會(huì)進(jìn)一步拓展ZSM-35分子篩的商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

表2 合成ZSM-35分子篩反應(yīng)物的化學(xué)組成、反應(yīng)條件和最終產(chǎn)物的特征[28]Table 2 Chemical composition of reactants，reaction conditions and characteristics of final products of synthetic ZSM-35 molecular sieve[28]

2018年，劉穩(wěn)等[43]采用模板劑組合吡咯烷-NaF制備出了高硅ZSM-35分子篩。事實(shí)證明，在合成系統(tǒng)中引入F-可以顯著拓寬ZSM-35分子篩的合成硅鋁比范圍。在含F(xiàn)-體系中，當(dāng)初始溶膠的硅鋁比為300時(shí)，合成的試樣依舊是無(wú)雜晶的ZSM-35分子篩。

3 ZSM-35分子篩的形貌控制

越來(lái)越多的學(xué)者將注意力放在ZSM-35分子篩微觀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方面，從傳統(tǒng)的層裝結(jié)構(gòu)到改性設(shè)計(jì)暴露更多酸性位的新結(jié)構(gòu)及比表面積更高的類球狀結(jié)構(gòu)，再到納米尺寸的針狀結(jié)構(gòu)，或者對(duì)ZSM-35分子篩實(shí)行擴(kuò)孔處理。小晶粒ZSM-35分子篩可暴露出更多的活性位、具有更為豐富的晶間孔，這對(duì)大分子的吸附及轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生有利影響，但是，在一些烷烴裂化反應(yīng)中，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)小晶粒時(shí)速率過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不徹底。所以，實(shí)際應(yīng)用中不同的反應(yīng)需要使用不同晶粒尺寸的分子篩。通過(guò)調(diào)整ZSM-35分子篩晶粒大小或優(yōu)化孔道的結(jié)構(gòu)和大小，可以優(yōu)化分子篩的催化活性和選擇性，使它具備更為優(yōu)秀的催化性能。

由于ZSM-35分子篩的孔道結(jié)構(gòu)較小，在催化反應(yīng)中擴(kuò)散能力較差，導(dǎo)致了它的使用壽命較短以及副產(chǎn)物收率較高。為了解決這些問(wèn)題，合成出了納米沸石、納米聚集體以及層狀沸石等以縮短反應(yīng)中的擴(kuò)散路徑，由于層狀沸石較納米沸石容易回收，因此近年來(lái)受到很多學(xué)者的關(guān)注[44]，納米分子篩通常需要在較低晶化溫度和較高堿度條件下才能合成出來(lái)[32，45]。Wang等[46]以哌啶為模板劑，并添加晶體生長(zhǎng)抑制劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），在一個(gè)合成體系中制備了厚度為100 nm～2 μm的片狀FER分子篩，CTAB的疏水性可以抑制FER分子篩的過(guò)度生長(zhǎng)，從而形成不同粒徑的高結(jié)晶FER分子篩。Wuamprakhon等[47]以3-（三甲氧基硅烷基）丙基十八烷基二甲基氯化銨和吡咯烷為co-SDA，合成出具有球形形貌的ZSM-35分子篩納米片。Jo等[48]通過(guò)添加膽堿作為有機(jī)模板劑，研制出粒徑為10 nm的納米針狀FER分子篩。Lee等[49]利用膽堿和Na+作為模板劑，在150 ℃下晶化14 d，成功合成出寬約10 nm、長(zhǎng)約100 nm的納米針狀ZSM-35分子篩（Si/Al原子比為8.9），該分子篩具有板狀晶體形態(tài)，表現(xiàn)為高度重疊的針狀，如圖7所示。

圖7 納米針狀ZSM-35分子篩的形貌[49]Fig.7 Nano sized needle like ZSM-35 molecular sieve[49].

Margarit等[45]利用哌啶和表面活性劑十六烷基甲基哌啶溴化物的協(xié)同作用，在較低溫度下（120℃）制備了粒徑為10～20 nm的FER納米晶，是迄今為止報(bào)道的沿（001）和（010）方向尺寸最小的FER分子篩。它的外比表面積高達(dá)262 m2/g，Si/Al原子比在8～20之間，中孔和總孔體積分別為0.43 cm3/g和1.00 cm3/g。該分子篩具有優(yōu)異催化性能主要?dú)w因于沿（001）方向的晶粒尺寸減小，反應(yīng)物分子沿10元環(huán)通道的擴(kuò)散路徑縮短。

2020年，Xu等[50]以N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶（DMP）為模板劑和晶體生長(zhǎng)抑制劑成功合成出了厚度為6～200 nm的納米片狀ZSM-35分子篩，初始凝膠中DMP的含量是控制ZSM-35分子篩結(jié)晶厚度的關(guān)鍵因素。FER-0（初始凝膠中沒(méi)有添加DMP）納米片的厚度約為100～200 nm，當(dāng)在初始凝膠中加入少量DMP（DMP/SiO2摩爾比為0.015）時(shí)，納米片的厚度為50～100 nm；當(dāng)DMP/SiO2摩爾比增至0.030時(shí)，納米片變?。?0～60 nm）；進(jìn)一步將DMP/SiO2摩爾比提高到0.060，納米片的厚度約為10～20 nm；當(dāng)DMP/SiO2摩爾比達(dá)0.12時(shí)，可以得到厚度為6～8 nm的最薄的ZSM-35分子篩納米片。理論計(jì)算結(jié)果也表明，DMP分子不僅引導(dǎo)了FER分子篩的結(jié)構(gòu)，而且在（100）方向上抑制了FER分子篩的生長(zhǎng)。

近年來(lái)，多級(jí)孔道的ZSM-35分子篩的研究引起廣泛關(guān)注。對(duì)ZSM-35分子篩酸處理（HFNH4F）得到的多級(jí)孔道分子篩富含介孔和大孔，外表面積明顯增大[3]。孫震等[51]對(duì)ZSM-35分子篩進(jìn)行改性得到多級(jí)孔ZSM-35分子篩，改性后ZSM-35的微孔數(shù)量減少、介孔數(shù)量增加、比表面積降低，但具有較大的孔體積，孔體積達(dá)到0.49 cm3/g。ZSM-35分子篩這些物理結(jié)構(gòu)上的變化，會(huì)在催化反應(yīng)的擴(kuò)散控制階段發(fā)揮作用:比表面積降低會(huì)喪失部分表面活性位，對(duì)反應(yīng)不利；而增大的孔徑和增加的孔體積將對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散產(chǎn)生積極的影響。從物理結(jié)構(gòu)變化的角度分析，這樣的變化有利于減少積碳、延長(zhǎng)分子篩的壽命。

4 ZSM-35分子篩的酸性特征

ZSM-35分子篩的酸中心數(shù)量和酸強(qiáng)度與分子篩骨架硅鋁比有很大關(guān)系，進(jìn)而影響到ZSM-35分子篩的催化活性和選擇性。對(duì)ZSM-35分子篩酸性的探索始終是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，主要包括酸性位類型、酸強(qiáng)度、酸量和可及性等。

4.1 TPD表征酸性

通常情況下，ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜圖出現(xiàn)低溫和高溫兩個(gè)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)NH3分子在弱酸中心和強(qiáng)酸中心上的脫附。一般把弱酸中心歸屬于由非骨架鋁產(chǎn)生的弱L酸位，把強(qiáng)酸中心歸屬于骨架鋁產(chǎn)生的B酸位和分子篩的強(qiáng)L酸位。

王慧風(fēng)[52]以環(huán)己胺為模板劑、偏鋁酸鈉為鋁源，采用不同硅鋁原子比合成了系列分子篩，發(fā)現(xiàn)硅鋁原子比在10～30之間時(shí)，能夠合成出ZSM-35分子篩，硅鋁原子比為15時(shí)，ZSM-35分子篩結(jié)晶度最高。圖8為不同硅鋁原子比合成的ZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線。由圖8可看出，當(dāng)硅鋁原子比大于15時(shí)，隨著硅鋁原子比的增大，兩個(gè)NH3脫附峰都逐步向低溫方向移動(dòng)，且峰強(qiáng)度明顯降低，表明酸量和酸強(qiáng)度同步降低；硅鋁原子比為10時(shí)合成產(chǎn)物的峰強(qiáng)度略低于硅鋁原子比為15時(shí)的合成產(chǎn)物，這是因?yàn)榻Y(jié)晶度低。劉宗儼等[38]也得到類似的結(jié)果，即隨著投料硅鋁比的增大，酸量和酸強(qiáng)度同步降低，這不符合分子篩酸強(qiáng)度變化的規(guī)律。上述兩篇文獻(xiàn)中酸強(qiáng)度最大的試樣均為結(jié)晶度高的低硅鋁比試樣，說(shuō)明影響酸強(qiáng)度的主要因素是分子篩的結(jié)晶度；其次，分子篩的堵孔效應(yīng)也會(huì)對(duì)酸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

圖8 不同硅鋁原子比鎂堿沸石的NH3-TPD曲線[52]Fig.8 NH3-TPD curves of magnesium alkali zeolites with different Si/Al atom ratios[52].

不同溫度焙燒后，ZSM-35分子篩的弱酸量變化不大，整體上是先增大后減小，在450 ℃時(shí)弱酸量達(dá)到最大值；ZSM-35分子篩的強(qiáng)酸量變化較大，在350～500 ℃，隨焙燒溫度的升高，強(qiáng)酸量先增大后減小，450 ℃時(shí)最大，表明此時(shí)銨交換的ZSM-35分子篩上的NH4+完全分解成H+，生成的B酸中心最多[53]。

4.2 FTIR表征酸性

ZSM-35分子篩的B酸中心是進(jìn)行異構(gòu)化、聚合、芳構(gòu)化和裂化等反應(yīng)的活性中心。由吡啶吸附FTIR測(cè)定的不同硅鋁比ZSM-35分子篩的L酸和B酸酸量見(jiàn)表3[54]。從表3可看出，ZSM-35分子篩強(qiáng)酸和弱酸中的L酸量遠(yuǎn)小于B酸酸量，且酸量的降低主要來(lái)自于B酸酸的減少，驗(yàn)證了ZSM-35分子篩的酸中心主要是B酸。另外，強(qiáng)酸和弱酸中的B酸都隨硅鋁比的增加而不斷減少，酸量變化也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律；硅鋁比小于80時(shí)B酸酸量下降幅度較小，大于80時(shí)B酸酸量下降幅度較大。

表3 不同硅鋁比鎂堿沸石的酸性[54]Table 3 Acidity of magnesium alkali zeolites with different Si/Al ratios[54]

分子篩骨架中鋁原子的分布非常重要，通過(guò)調(diào)整鋁在分子篩骨架中的分布，可以優(yōu)化分子篩的催化性能，以滿足不同反應(yīng)的要求。Liu等[55]采用六氟硅酸銨對(duì)FER進(jìn)行改性及老化處理，發(fā)現(xiàn)六氟硅酸銨改性處理可以選擇性去除FER表面的鋁原子。Děde?ek等[56]發(fā)現(xiàn)鋁原子在單個(gè)鋁物種之間的分布不是隨機(jī)的，也不是由簡(jiǎn)單的規(guī)則或骨架鋁含量控制，而是取決于合成條件。在低骨架鋁含量的沸石中，鋁對(duì)占優(yōu)勢(shì)；而在同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的富鋁試樣中，單鋁原子占優(yōu)勢(shì)。因此，具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和骨架鋁含量的基體的單個(gè)鋁物種含量可以顯著不同。Pinar等[57]采用27Al MQ MAS NMR研究了不同模板劑（四甲基銨和吡咯烷、四甲基銨和1-芐基-1-甲基吡咯烷）合成的ZSM-35分子篩，發(fā)現(xiàn)模板劑的改變帶來(lái)鋁原子分布的不同，導(dǎo)致ZSM-35分子篩可接近酸中心百分比以及催化活性的差異。

模板劑可能會(huì)影響分子篩中鋁的分布和位置，從而影響分子篩的酸性。與以乙二胺為模板劑制備的分子篩相比，以DAO為模板劑制備的ZSM-35分子篩的鋁含量較高，導(dǎo)致分子篩總酸度也較高，且L酸中心較強(qiáng)[25]。以六亞甲基亞胺為模板劑制備的ZSM-35分子篩具有比以環(huán)己胺為模板劑制備的ZSM-35分子篩更高的酸量、較多的中強(qiáng)酸分布及較多的B酸中心，前者的中強(qiáng)酸含量為57.0%，而后者的中強(qiáng)酸含量為41.0%[29]。較高的中強(qiáng)酸分布可以抑制催化過(guò)程中的過(guò)度反應(yīng)，減少積碳，有利于提高催化劑的選擇性及使用壽命。

采用模擬退火算法可以確定無(wú)機(jī)Na+和有機(jī)模板劑的初始位置，未經(jīng)調(diào)質(zhì)的吡啶位于與ab平面平行的FER籠中，而在10元環(huán)通道中，它們平行于bc平面。Na+只在10元環(huán)通道中被識(shí)別，補(bǔ)償了框架中的負(fù)電荷。Na+與骨架氧原子O1和O2的配位在不對(duì)稱單元的四個(gè)T位點(diǎn)中，Na+靠近T1位點(diǎn)，說(shuō)明T1位點(diǎn)是Al3+的富集部位。Wang等[58]利用PXRD數(shù)據(jù)，通過(guò)細(xì)化FER和吡啶吸附FER試樣的結(jié)構(gòu)，確定了由Na+和電中性吡啶分子合成的10元環(huán)孔道系統(tǒng)中的B酸中心。

將ZSM-35分子篩進(jìn)行銨交換，制備成H-ZSM-35，最佳銨交換濃度為0.4 mol/L，此時(shí)催化劑B酸中心最多（如圖9所示）。ZSM-35分子篩的酸中心強(qiáng)度和總酸量會(huì)隨焙燒溫度的不同而產(chǎn)生一些規(guī)律性變化，當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，還有部分NH4+留在分子篩內(nèi)部沒(méi)有被分解；當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致分子篩內(nèi)的硅羥基脫水，從而減少B酸中心的量。因此，調(diào)控ZSM-35分子篩的酸量和酸強(qiáng)度也可以通過(guò)控制分子篩的焙燒溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)[53]。

圖9 ZSM-35分子篩進(jìn)行銨交換后酸中心形成過(guò)程[53]Fig.9 Formation process of acid center of ZSM-35 after ammonium exchange[53].

研究者通過(guò)調(diào)控ZSM-35分子篩的酸性來(lái)滿足不同反應(yīng)體系的要求。例如，通過(guò)改變N交換程度，可以對(duì)ZSM-35分子篩的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心比例進(jìn)行調(diào)控；進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃疅崽幚砗退崽幚砜梢允筞SM-35分子篩骨架脫鋁，從而降低酸中心濃度和酸強(qiáng)度[59]；采用堿處理則可優(yōu)先使分子篩中的硅物種受到侵蝕，降低硅鋁比，進(jìn)而改變分子篩的陽(yáng)離子交換效率以及與硅鋁比有關(guān)的物化性能等[60]；較低濃度的堿處理還會(huì)引起分子篩重結(jié)晶，產(chǎn)生一定數(shù)目的介孔且不會(huì)引起微孔結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而改變ZSM-35分子篩的總酸量和酸密度。

可以預(yù)見(jiàn)，越來(lái)越多的學(xué)者將根據(jù)不同的反應(yīng)體系和技術(shù)要求，通過(guò)優(yōu)化分子篩合成路徑以及改性處理，制備出適合不同反應(yīng)的“專一”型ZSM-35分子篩，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)效益最大化的目標(biāo)。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)關(guān)于ZSM-35分子篩的研究層出不窮，研究者越來(lái)越關(guān)注新的綠色合成方法，并對(duì)合成工藝的影響因素做了細(xì)致廣泛的研究，對(duì)ZSM-35分子篩合成的關(guān)鍵因素進(jìn)行了進(jìn)一步的探索。另外，對(duì)ZSM-35分子篩的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，使其應(yīng)用更加廣泛也是關(guān)注的方向，這對(duì)于新型ZSM-35分子篩的開(kāi)發(fā)具有現(xiàn)實(shí)意義?？梢灶A(yù)見(jiàn)，有關(guān)ZSM-35分子篩的研究將越來(lái)越深入和有針對(duì)性，例如ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成、納米型ZSM-35分子篩的應(yīng)用等?？傮w來(lái)說(shuō)，未來(lái)針對(duì)ZSM-35分子篩的研究主要包括以下四個(gè)方面:1）精準(zhǔn)催化將是未來(lái)催化研究的趨勢(shì)，對(duì)鋁落位的控制是精準(zhǔn)催化的重點(diǎn)研究方向。2）通過(guò)在反應(yīng)混合物中引入有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功制備出具有新型骨架結(jié)構(gòu)的ZSM-35分子篩，這對(duì)ZSM-35分子篩新型結(jié)構(gòu)的探索具有積極意義；但分子篩的導(dǎo)向合成中仍有很多困難和挑戰(zhàn)，導(dǎo)向合成需要嚴(yán)格控制合成條件且導(dǎo)向機(jī)理仍有爭(zhēng)議。3）將進(jìn)一步優(yōu)化綠色合成ZSM-35分子篩的合成條件，降低污染和控制成本是重點(diǎn)要克服的難題；納米型ZSM-35分子篩的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和新型結(jié)構(gòu)的探索正在進(jìn)行；高效合成ZSM-35分子篩以及改性研究將越來(lái)越深入，如何暴露出更多的活性位以及最大程度利用活性位將引發(fā)研究者的關(guān)注。4）隨著ZSM-35分子篩在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)工業(yè)化中的應(yīng)用，ZSM-35分子篩在其他擇形反應(yīng)中的工業(yè)化進(jìn)程將會(huì)加快。