聚乙二醇改性聚丙烯酰胺微球的封堵性能

孫 慧，蘇智青，許 匯，夏燕敏，李應(yīng)成

（中國石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

國內(nèi)很多油藏經(jīng)過長期水驅(qū)后已經(jīng)進入注水開發(fā)后期，由于竄流造成注入水大面積無效循環(huán)，加重了地面污水的處理負(fù)擔(dān)[1]。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，堵水調(diào)剖技術(shù)在我國油田已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。遇水膨脹的聚丙烯酰胺（PAM）微球具有一定彈性和變形能力，在地層中可以不斷運移和封堵，可用于深部調(diào)剖[5-7]。

用親水長鏈對PAM或PAM微球進行改性可以提高性能。Hourdet等[8-9]發(fā)現(xiàn)，對PAM親水改性可以提高溶液的抗剪切性能和抗鹽性。彭曉宏等[10]用聚氧乙烯對PAM微球改性，提高了PAM微球用作絮凝劑[11]和助留劑[12]的性能。對于已實施聚合物驅(qū)的油田，PAM微球可與油藏中殘留的聚合物產(chǎn)生協(xié)同作用，加強聚合物的液流轉(zhuǎn)向能力，改善聚合物驅(qū)的效果[13-14]。李國[15]通過物模研究發(fā)現(xiàn)，向聚合物驅(qū)后油藏中注入陽離子微球能使低濃度聚合物溶液在微球表面橋接吸附產(chǎn)生絮凝體，有效堵塞高滲層。陳海玲等[16]將疏水締合聚合物與微球復(fù)配，兩者依靠疏水作用形成超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于聚合物增黏；李先杰等[17]發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系的填砂管封堵性能、液流改向能力和驅(qū)油效果優(yōu)于聚合物溶液；楊俊茹等[18]發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系較單純聚合物驅(qū)可提高采收率8%～11%。但上述研究的復(fù)配體系多采用疏水締合型聚合物，且未研究微球電荷性質(zhì)的影響。

本工作通過反相乳液聚合法制備了4種PAM微球，利用SEM、1H NMR、粒徑分析進行表征，用總有機碳（TOC）測試和填砂管封堵實驗等方法分析了電荷性質(zhì)和聚乙二醇（PEG）長鏈對微球封堵性能的影響。將微球與部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）復(fù)配，考察了微球/HPAM復(fù)配體系的封堵性能，以及微球?qū)PAM黏度和抗剪切性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM）:工業(yè)級，江西昌九生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）:工業(yè)級，山東壽光聯(lián)盟石油化工有限公司；二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC）:工業(yè)級，江蘇富淼科技股份有限公司；5#白油:上海高橋石油化工公司；異構(gòu)醇非離子表面活性劑（TO-12）:工業(yè)級，揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；失水山梨醇單油酸酯（Span 80）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、NaAc:分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。PEG:平均分子量2 400 g/mol，工業(yè)級，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；HPAM:水解度35%，工業(yè)級，法國愛森公司。

模擬鹽水總礦化度為8 000 mg/L，由氯化鈉、六水合氯化鎂、無水氯化鈣、無水硫酸鈉配制而成。

FEI XL-30型掃描電子顯微鏡、Haake Mars Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀:賽默飛世爾科技有限公司；Zetasizer Nano ZS型激光粒度儀:馬爾文儀器有限公司；JNM-ECZR型核磁共振譜儀:日本電子株式會社；Axioskop 40型顯微鏡:卡爾蔡司有限公司；TOC-L型總有機碳分析儀:日本島津公司。

1.2 PAM微球的合成與表征

將Span 80、TO-12和5#白油混合得到油相，將AM、陽離子單體DMDAAC（或陰離子單體AMPS）、MBA、EDTA和NaAc溶于水得到水相（向水相中加入PEG即可得到PEG接枝微球），將水相緩慢加入油相并在轉(zhuǎn)速20 000 r/min下高速乳化5 min，得到黏稠乳液。將乳液倒入反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)速600 r/min下攪拌，通N230 min后將反應(yīng)釜溫度升至50 ℃，加入引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合，待反應(yīng)至最高溫后保溫1 h，根據(jù)原料不同得到4種離子度為15%的PAM微球（分別記為陽離子微球、PEG改性陽離子微球、陰離子微球、PEG改性陰離子微球）乳液，固含量為25%（w），將微球乳液在無水乙醇中反復(fù)洗滌后真空干燥，得到4種PAM微球粉末。

將PAM微球粉末分散于去離子水中，通氮除氧，密封后置于恒溫烘箱中70 ℃下老化后取出，用激光粒度儀測試粒徑及電位。

將HPAM粉末分散于去離子水或模擬鹽水中，攪拌2 h充分溶解，得到0.6%（w）HPAM溶液的母液。將PAM微球粉末分散于去離子水或模擬鹽水中，攪拌1 h充分分散，得到0.6%（w）PAM微球分散液母液。將HPAM溶液和PAM微球溶液稀釋并混合，得到復(fù)配溶液。

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測試溶液的表觀黏度及抗剪切性能:溫度70 ℃，在7.34 s-1低剪切速率下測試5 min，在170 s-1高剪切速率下測試1 min，恢復(fù)5 min后再于7.34 s-1下測試5 min。70 ℃下測試溶液的剪切流變性能，在線性黏彈區(qū)內(nèi)，在控制應(yīng)變模式下進行頻率掃描。

向PAM微球乳液中加入一定量的反相劑，然后分散于模擬鹽水中，得到一定濃度的PAM微球分散液。將PAM微球分散液與HPAM溶液復(fù)配，再通氮氣除氧后置于烘箱中70 ℃下老化后取出，用恒壓注入裝置進行PAM微球及復(fù)配體系封堵性能的研究。將直徑30～40 μm的石英砂填充在帶有水浴夾套的填砂管中形成直徑14 mm、長度70 mm的模擬巖心柱。在0.5 MPa下使500 g模擬鹽水流經(jīng)填砂管，再向填砂管中注入200 g模擬鹽水，70 ℃恒溫30 min后將模擬鹽水壓出。取500 g溶液在0.3 MPa下流經(jīng)填砂管，測定流出液體質(zhì)量隨時間的變化曲線，并通過式（1）計算封堵因子（f）。

式中，m為流出質(zhì)量，g；t為時間，s；V0為初始流量，g/min。

將PAM微球粉末分散在模擬鹽水中得到一定濃度的分散液，加入一定量的石英砂后在70 ℃搖床中吸附24 h，取上清液進行TOC測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM微球的性質(zhì)

不同PAM微球的SEM照片見圖1。從圖1可看出，4種微球的粒徑差異不大，均約為310 nm。不同微球的電位見表1。從表1可看出，陽離子微球和陰離子微球的Zeta電位分別約為33 mV和-29 mV，說明PEG接枝對電位影響不大。不同PAM微球在去離子水中老化1 d后的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，在去離子水中老化1 d后，4種微球的粒徑也相差不大，約為825 nm。

圖1 不同PAM微球的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAM microspheres.

圖2 不同PAM微球在去離子水中老化1 d后的粒徑分布Fig.2 Size distribution of PAM microspheres in deionized water after aging for 1 d.

表1 不同PAM微球的粒徑與電位Table 1 Size and zeta potential of PAM microspheres

接枝PEG前后陽離子微球的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，與陽離子微球相比，接枝PEG長鏈的陽離子微球不僅含有AM鏈段的峰（化學(xué)位移δ=1.50，2.06）和陽離子鏈段的峰（δ=2.86），還含有PEG鏈段的峰（δ=3.55），證明了PEG長鏈在微球上成功接枝。δ=1.02，3.50處的峰歸屬于微球提純過程中的殘留乙醇。

圖3 接枝PEG前后陽離子微球的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of cationic and PEG-cationic microspheres.

2.2 接枝PEG對PAM微球封堵性能的影響

PAM微球的封堵性能見圖4。從圖4可看出，在老化1 d后，4種微球?qū)μ钌肮芫墚a(chǎn)生一定程度的封堵。陽離子微球比陰離子微球具有更強的封堵作用，這是由于石英砂表面帶負(fù)電荷，陽離子微球更易通過靜電作用吸附堆積在石英砂表面。接枝PEG親水長鏈后，微球的封堵效果減弱，這可能是由于微球表面的PEG長鏈減弱了微球的吸附與堆疊。采用PAM微球在石英砂表面的靜態(tài)吸附TOC實驗進行證實，靜態(tài)吸附TOC結(jié)果見表2。

圖4 0.2%（w）PAM微球分散液的恒壓注入曲線Fig.4 The mass of 0.2%(w) PAM microsphere dispersion flowing through sand packs at constant pressure.Condition:70 ℃.

表2 PAM微球在石英砂表面吸附前后的TOC結(jié)果Table 2 Total organic carbon(TOC) of microspheres dispersion before and after adsorption on quartz sand

從表2可看出，在吸附前后，陽離子微球和陰離子微球的TOC下降率分別為33%和26%，陽離子微球的吸附明顯高于陰離子微球。PEG接枝的陰離子、陽離子微球的TOC下降率分別為29%和18%，低于未接枝的微球。PEG接枝減小了微球在石英砂表面的吸附，這有利于微球的深度運移，與恒壓注入曲線得到的結(jié)果一致。老化30 d后，4種PAM微球均吸水膨脹，并均能高效快速地封堵填砂管（見圖4）。由于含有AMPS的陰離子微球比含有DMDAAC的陽離子微球具有更大的粒徑膨脹倍數(shù)（去離子水中分別為8.2與3.7），因此老化后陰離子微球的封堵作用比陽離子微球強。接枝PEG也有利于PAM微球的吸水膨脹，因此老化后接枝PEG鏈的PAM微球封堵作用增強。綜上可知，對PAM微球進行PEG接枝有利于實現(xiàn)初期的深度運移和后期的高效封堵。

2.3 微球/HPAM復(fù)配體系的封堵性能

微球/HPAM復(fù)配體系的封堵性能見圖5。從圖5可看出，HPAM對填砂管無封堵作用，流出填砂管的曲線為直線；但HPAM與4種微球復(fù)配后極大地提高了封堵性能。在光學(xué)顯微鏡下觀察4種微球/HPAM復(fù)配體系，均發(fā)現(xiàn)有粒徑為10～15 μm的聚集體形成。對于陰離子微球，HPAM的酰胺基團與微球顆粒間可以通過氫鍵和范德華力進行吸附，形成“微球-HPAM-微球”絮凝體，即吸附架橋作用。對于陽離子微球，靜電作用使它與HPAM間的吸附更加強烈，更容易形成聚集體。因此，復(fù)配體系有更強的液流轉(zhuǎn)向能力，可提高波及系數(shù)。

圖5 微球/HPAM復(fù)配體系的恒壓注入曲線Fig.5 The mass of microsphere/HPAM compound dispersion flowing through sand packs at constant pressure.

1 000 mg/L的陽離子微球分散液的f為0.007 9，分別加入5 mg/L和50 mg/L HPAM溶液后f分別增至0.019 0和0.036 4，分別增大2.4和4.6倍，因此，只需加入5 mg/L HPAM即可顯著提高陽離子微球的封堵效果，遠小于文獻中報道的500 mg/L[19]。說明在聚合物驅(qū)后油藏中，陽離子微球的注入可以有效利用地下殘余聚合物實現(xiàn)高效封堵。

2.4 微球?qū)PAM水溶液性質(zhì)的影響

HPAM與微球在去離子水中的復(fù)配示意圖見圖6。

圖6 HPAM與微球在去離子水中的復(fù)配示意圖Fig.6 The diagram of compounding of HPAM with different microspheres in deionized water.

如圖6所示，陽離子微球與HPAM之間的靜電締合作用導(dǎo)致聚合物鏈塌縮，溶液黏度減小，可觀察到絮凝現(xiàn)象；而陰離子微球使HPAM鏈更加舒展，溶液黏度增大，未出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。

去離子水中微球/HPAM復(fù)配體系的溶液黏度見圖7。從圖7可看出，陽離子微球使HPAM黏度減小11%（由331 mPa·s減至296 mPa·s），陰離子微球使HPAM黏度增大18%（由331 mPa·s增至392 mPa·s），這是由于微球與HPAM之間不同的靜電作用引起的。加入不同電性的微球后，HPAM的抗剪切性能均有增強，且陰離子微球的作用強于陽離子微球，陰離子微球可將HPAM的黏度保留率由92%提高至99%。在微球上接枝PEG鏈有助于復(fù)配體系黏度的增大，這是由于微球表面PEG鏈上的醚鍵與HPAM或其他微球間具有氫鍵架橋作用，有利于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。

通過頻率掃描剪切流變曲線考察微球/HPAM復(fù)配體系的黏彈性。由圖7B可看出，隨著振蕩頻率的增大，HPAM溶液和4種微球復(fù)配的體系的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）均增大，在低頻區(qū)域G'＜G''，復(fù)配體系呈流體狀態(tài)，而在高頻區(qū)域G'＞G''，復(fù)配體系呈彈性為主導(dǎo)的凝膠狀態(tài)。G'=G''處復(fù)配體系的特征頻率由小到大依次為:陽離子微球/HPAM（0.006 7 Hz）＜陰離子微球/HPAM（0.008 3 Hz）＜PEG改性陰離子微球/HPAM（0.012 0 Hz）＜PEG改性陽離子微球/HPAM（0.0141 Hz）＜HPAM（0.0182 Hz）。通過計算松弛時間得到體系彈性的強弱順序為:HPAM＜PEG改性陽離子微球/HPAM＜PEG改性陰離子微球/HPAM＜陰離子微球/HPAM＜陽離子微球/HPAM。因此，與微球復(fù)配可以提高HPAM溶液的彈性，有利于提高微觀驅(qū)油效率，其中，未進行PEG接枝的微球作用更強。

圖7 去離子水中HPAM與微球復(fù)配前后的黏度（A）與頻率掃描曲線（B）Fig.7 The viscosity(A) and oscillation frequency sweeping(B) of HPAM before and after compounding with microspheres in deionized water.

2.5 微球?qū)PAM鹽水溶液性質(zhì)的影響

在礦化度8 000 mg/L的模擬鹽水中，考察微球/HPAM復(fù)配體系的溶液性質(zhì)。由于鹽水中的離子對微球與HPAM間靜電作用的屏蔽，微球/HPAM復(fù)配體系中均無肉眼可見的絮凝物產(chǎn)生。模擬鹽水中微球/HPAM復(fù)配體系的顯微鏡照片見圖8。從圖8可看出，陽離子微球/HPAM復(fù)配體系中存在直徑為10～15 μm的聚集體，而陰離子微球/HPAM復(fù)配體系中聚集體數(shù)目大大減少，說明陽離子微球與HPAM的相互作用仍強于陰離子微球與HPAM的相互作用。

圖8 模擬鹽水中不同微球/HPAM復(fù)配體系的顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Microscope images of different microspheres/HPAM compound system in brine water.Test conditions:salinity 8 000 mg/L，microspheres 0.2%(w)，HPAM 0.2%(w).

模擬鹽水中微球/HPAM復(fù)配體系的黏度見圖9。

圖9 模擬鹽水中HPAM與微球復(fù)配前后的黏度（A）與頻率掃描曲線（B）Fig.9 The viscosity(A) and oscillation frequency sweeping(B) of HPAM before and after compounding with microspheres in brine water.

從圖9可看出，與在去離子水溶液中不同，陰離子微球和陽離子微球的加入均使HPAM在鹽水溶液的黏度增大，由39 mPa·s分別增大至44 mPa·s和46 mPa·s，增幅分別為13%和18%，抗剪切性能優(yōu)異，且陽離子微球?qū)PAM的增黏和抗剪切效果更好。這可能是鹽溶液中的離子對陽離子微球與HPAM間的靜電作用產(chǎn)生一定程度的屏蔽，使靜電聚集和絮凝減弱，有利于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、提高黏度。與在去離子水中不同，鹽水中4種微球/HPAM復(fù)配體系在所測頻率下均呈流體狀態(tài)，且它們的G'和G''相比復(fù)配體系在去離子水溶液中均明顯減小。HPAM與PEG改性的微球復(fù)配有利于HPAM溶液模量的增大。

3 結(jié)論

1）制備了4種離子度為15%的PAM微球，分別為陽離子微球、PEG改性陽離子微球、陰離子微球、PEG改性陰離子微球，在老化1 d后，4種微球粒徑差異不大，微球與石英砂之間靜電作用導(dǎo)致的吸附對微球封堵性能起主導(dǎo)作用，接枝PEG微球的封堵性能降低，有利于微球的深度運移。老化30 d后，粒徑大小對微球封堵性能起主導(dǎo)作用，PEG改性微球的封堵作用優(yōu)于未接枝PEG的微球。對微球進行PEG改性有利于前期的深度運移和后期的高效封堵。

2）將極少量的HPAM與微球復(fù)配，就可極大地提高微球的封堵性能，同時可以提高HPAM的黏度和抗剪切性能，增強溶液的剪切彈性。這有利于利用聚合物驅(qū)后油藏中的殘余HPAM實現(xiàn)高效封堵。