鉬基雜多酸在鋰離子電池方面的發(fā)展和應(yīng)用

鄧怡佳，劉子璇，楚意月，史曉雨，董青松

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷全球化以及能源需求的不斷高漲，市場(chǎng)需求正將當(dāng)前的儲(chǔ)能技術(shù)推向更高的水平，以滿足對(duì)便攜式電子設(shè)備以及新能源儲(chǔ)能設(shè)備等現(xiàn)代電子產(chǎn)品的更高要求［1－2］。鋰是所有金屬元素中質(zhì)量最輕、還原電位最低的金屬元素，因此鋰離子電池具有較高的工作電位和能量密度。然而，傳統(tǒng)的石墨陽(yáng)極的鋰離子電池理論容量?jī)H為372 mAh·g－1［2］，難以滿足對(duì)高容量、低成本的電能存儲(chǔ)的日益增長(zhǎng)的需求。因此，研制容量更高、安全性能更好、成本更低、循環(huán)性能更穩(wěn)定的新一代鋰離子電池至關(guān)重要［3－4］。

多金屬氧酸鹽（POMs）簡(jiǎn)稱多酸，不同種類的含氧酸根離子縮合形成雜多酸陰離子，其酸為雜多酸。POMs是一種結(jié)構(gòu)多樣、功能豐富的過(guò)渡金屬分子簇，在催化、電化學(xué)、儲(chǔ)能、傳感器、生物化學(xué)等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)及廣闊的應(yīng)用前景［5－8］。多金屬氧酸鹽有六種典型結(jié)構(gòu)，包括Keggin結(jié)構(gòu)、Lindqvist結(jié)構(gòu)、Wells?Dawson 結(jié)構(gòu)、Anderson 結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)及Waugh結(jié)構(gòu)，其中以Keggin結(jié)構(gòu)最為常見、應(yīng)用最為廣泛。由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和出色的可逆的氧化還原能力，雜多酸在鋰離子電池中備受青睞。Mo元素具有從0到＋6價(jià)的多種不同氧化態(tài)，因此，在眾多的雜多酸鹽負(fù)極材料中，鉬基雜多酸材料具有比容量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，是更具潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。本文綜述了近年來(lái)不同類型的鉬基雜多酸作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 磷鉬雜多酸

1826年，BERZERIUS發(fā)現(xiàn)將鉬酸銨加到磷酸中可以得到一種黃色的沉淀，首次成功合成了第一個(gè)雜多酸鹽——磷鉬酸鹽 （NH4）3PMo12O40·nH2O［9］。磷鉬雜多酸中研究較多的是1∶12系列的Keggin型磷鉬酸鹽，磷鉬酸（H3PMo12O40·nH2O，PMo12）是一種典型的Keggin型多酸，鉬源充足，并且具有優(yōu)異的可逆氧化還原性能和內(nèi)在存儲(chǔ)電子能力［10］，已成功應(yīng)用于鋰離子電池陽(yáng)極。

ZHANG課題組［11］采用一鍋水熱法成功合成了H3PMo12O40?聚吡咯／RGO 納米復(fù)合物（PMo12?PPy／RGO）（如圖1所示）。 在這種材料中，PMo12?PPy納米顆粒均勻分布在RGO納米片表面，在一定程度上減少了RGO的堆積，同時(shí)形成大量介孔，提高了鋰離子與電子的可接觸性。其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在100 mA·g－1的電流密度下經(jīng)歷50個(gè)循環(huán)后，放電比容量超過(guò)1 000 mAh·g－1，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，PMo12?PPy／RGO具有良好的可逆性和循環(huán)性能，在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

圖1 PMo12?PPy／RGO納米復(fù)合材料合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation of PMo12?PPy／RGO nanocomposite

JIA 課題組［12］通過(guò) Keggin 型［PMo12O40］3－團(tuán)簇與類沸石咪唑骨架ZIF?8煅燒產(chǎn)物的靜電相互作用，成功制備了3D碳?PMo12復(fù)合材料。PMo12團(tuán)簇穩(wěn)定而均勻地固定在碳骨架上，從而使導(dǎo)電性和穩(wěn)定性得到提高。作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，其具有優(yōu)異的可逆比容量、倍率性能和循環(huán)性能。在1 A·g－1的電流密度下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，放電容量可以達(dá)到 985 mAh·g－1。

HU 課題組［13］用超聲法成功制備出 PMo12／PA?NI／MWNTs納米復(fù)合材料，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究。 PMo12／PANI／MWNTs 和 PANI／MWNTs的首次放電容量分別為1 572和920 mAh·g－1，第二次循環(huán)相應(yīng)的放電容量分別為942和693 mAh·g－1。 以上結(jié)果表明，PMo12／PANI／MWNTs 電極與PANI／MWNTs電極相比具有更高的比容量，說(shuō)明 PMo12的存在使 PMo12／PANI／MWNTs 納米復(fù)合材料具有更好的陽(yáng)極性能。

綜上，Keggin型磷鉬酸鹽納米復(fù)合材料作鋰離子電池負(fù)極可以增加其容量，提高其可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2 錳鉬雜多酸

除了Keggin型雜多酸鹽外，Anderson型雜多酸鹽也常被用于鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究。An?derson型雜多鉬酸鹽的分子式常用［XMo6O24］n－表示，在此結(jié)構(gòu)中，雜原子X(jué)與6個(gè)氧原子進(jìn)行配位，構(gòu)成整個(gè)結(jié)構(gòu)的中心（常見的雜原子有Mn，F(xiàn)e等）。同時(shí)配原子Mo與6個(gè)氧原子以｛MnMo6｝的形式形成八面體配位，6個(gè)MnMo6通過(guò)共邊、共頂點(diǎn)方式圍繞在雜原子周圍，從而形成盤狀的Anderson結(jié)構(gòu)。對(duì)MnMo6進(jìn)行共價(jià)改性制成的新型納米復(fù)合材料，可以提高熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能和力學(xué)性能［14－15］，在光催化、電化學(xué)等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。

JI課題組［16］通過(guò)將氨基官能化的Anderson型［MnMo6O24］9－與羧酸官能化的 SWNTs進(jìn)行共價(jià)鍵合，制成了一種新型的SWNT／Anderson納米復(fù)合材料［N（nC4H9）4］3［MnMo6O18｛（OCH2）3CNH2｝2］。將該材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，制成紐扣電池，并進(jìn)行電化學(xué)分析，在0.5 mA·cm－2的電流密度下，第一圈和第二圈放電容量分別為3 405.4和1 287.8 mAh·g－1。 經(jīng)過(guò) 25 次循環(huán)后，放電容量下降到932 mAh·g－1，庫(kù)倫效率達(dá)到 100%左右，并在100次循環(huán)中保持高度穩(wěn)定，表明具有高的放電容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

CHANG課題組［17］通過(guò)一鍋水熱法（如圖2所示）成功合成了一系列MnMo6?2NH2?GO復(fù)合材料。由于MnMo6?2NH2作為電子海綿可以與GO共價(jià)連接，這種連接可以作為電子橋，對(duì)于POMs的氧化還原過(guò)程、離子和電子轉(zhuǎn)移、分散和穩(wěn)定性都非常有利。 在 MnMo6?2NH2?GO?x（x ＝ 1－5，表示 MnMo6?2NH2與 GO 的各種比率）中，將 MnMo6?2NH2?GO?2作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，電化學(xué)性能最為優(yōu)異，在100 mA·g－1的電流密度下進(jìn)行100次循環(huán)后，表現(xiàn)出1 143 mAh·g－1的高可逆比容量。在1 000 mA·g－1的高電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)，其容量保持率仍接近100%。此外，該復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力，在5 A·g－1的電流密度下的平均比容量約為 301 mAh·g－1。綜上，Anderson型雜多鉬酸鹽納米復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極，具有很高的放電容量，且容量保持率很高，具有優(yōu)異的倍率能力和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 MnMo6?2NH2?GO?2 的合成示意圖Fig.2 Schematic illustration of the formation of MnMo6?2NH2?GO?x

3 其他類型雜多酸

除了應(yīng)用比較多的磷鉬雜多酸和錳鉬雜多酸以外，近幾年，研究者們也對(duì)其他幾種雜多酸在鋰離子電池負(fù)極方面的應(yīng)用做出了許多的研究。首先，POMs可以與有機(jī)物接枝以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性［22］。其次，POMs還可以與金屬有機(jī)骨架MOF結(jié)合以提高電化學(xué)性能［18－21，23－24］。 除此以外，POMs可以與氨基功能化的石墨烯制成復(fù)合材料，從而抑制自身溶解［25］。另有，POMs也可以通過(guò)鉬離子和鐵離子的連續(xù)可逆氧化還原反應(yīng)來(lái)提高鋰離子儲(chǔ)存能力和循環(huán)穩(wěn)定性［26］。

首先，POMs可以與有機(jī)物接枝以增強(qiáng)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。KHAN課題組［22］首次提出利用純有機(jī)接枝的POMs來(lái)制備鋰離子電池。將合成的有機(jī)鹽2，6?二甲基?4?硫氰基苯胺（Org?SCN）、八鉬酸鹽與DCC（N，N′?二環(huán)己基碳二亞胺，脫水劑）混合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)回流、分離、過(guò)濾、洗滌，成功合成了純有機(jī)亞氨基六鉬酸鹽［（Bu4N）2［Mo6O18?N?Ph?（o?CH3）2?p?SCN］ （Mo6?SCN），并將其與乙炔黑混合，作為鋰離子電池負(fù)極材料。由于Mo≡N鍵的d－π相互作用增強(qiáng)了POM結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，并加快了離子轉(zhuǎn)移，從而提升了電極材料的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。在50 mA·g－1的電流密度下，初始放電和充電容量分別為1 678和867 mAh·g－1，經(jīng)過(guò)100個(gè)充放電循環(huán)過(guò)程后，放電容量約為初始容量的85%，庫(kù)侖效率接近100%（如圖3所示）。

圖3 在 50 mA·g－1下，在 0－3 V 的范圍（相對(duì)于 Li＋／Li）內(nèi) Mo6?SCN 循環(huán) 1 次，2 次，50 次和100次的充放電曲線（a）和對(duì)Mo6?SCN的循環(huán)性能，庫(kù)倫效率和容量保持率進(jìn)行測(cè)試（b）Fig.3 Charge?discharge curves of Mo6?SCN cycled 1st， 2nd， 50th and 100th （a） and cycling performance， coulombic efficiency and capacity retention of Mo6?SCN （b） tested at current density of 50 mA·g－1in the range of 0－3 V （vs.Li＋／Li）

其次，POMs可以與金屬有機(jī)骨架MOF結(jié)合。YANG課題組［23］首次研究了基于金屬有機(jī)框架MOFs的Keggin型硅鉬雜多酸鹽在鋰離子電池負(fù)極方面的應(yīng)用，成功制備了［Ag5（pyttz）3·（H2O）·Cl］［H3SiMo12O40］ ·3H2O（1） 和［Ag5（trz）6］［H5SiMo12O40］ （2） （pyttz ＝ 3?（pyrid?4?yl）?5?（1H?1，2，4?triazol?3?yl）?1，2，4?triazolyl， trz ＝ 1，2，4?tria?zole），并將它們分別作為鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究。在100 mA·g－1的電流密度下，1和2的初始放電容量分別為 1 344 mAh·g－1和 1 452 mAh·g－1，而同樣條件下，（NBu4）4［SiMo12O40］的初始放電容量為740 mAh·g－1，這三者都高于石墨的理論放電容量［2］（372 mAh·g－1）。 在 100 mA·g－1的電流密度下經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后，1和2的庫(kù)侖效率都可以達(dá)到99%以上，這表明它們具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

ZHU課題組［24］用一鍋水熱法成功合成了基于雜多酸鹽的金屬有機(jī)框架材料（POM＠MOF）H21，2，3?三唑），并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究。在電流密度為100 mA·g－1時(shí)，首次放電和充電的容量分別為1 893和1 005 mAh·g－1，高于石墨的理論容量［2］（372 mAh·g－1）和迄今為止報(bào)道的大多數(shù)POMs納米材料。在100 mA·g－1的電流密度下，該材料經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后達(dá)到100%的高效率，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后仍保留700 mAh·g－1的高可逆容量，表現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性。

除此以外，POMs可以與石墨烯制成復(fù)合材料。XIE課題組［25］通過(guò)將氨基基團(tuán)引入GO納米片上，再將其還原成RGO，由于靜電相互作用，帶負(fù)電的Anderson 型［AlMo6O24H6］3－被連接到氨基功能化石墨烯EDAG上，從而成功制備了Anderson型雜多酸鹽 Na3［AlMo6O24H6］（NAM）和 EDAG 的復(fù)合材料（NAM?EDAG）（如圖4所示）。這種靜電相互作用能夠抑制POM溶解，并增強(qiáng)循環(huán)過(guò)程中的界面電荷轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)電化學(xué)性能。NAM?EDAG作為鋰離子電池陽(yáng)極材料時(shí)，在100 mA·g－1的電流密度下，初始放電容量和充電容量分別為1 835和1 145 mAh·g－1，在至少100次充放電循環(huán)后，仍可保持高達(dá)1 000 mAh·g－1的可逆容量，具有極高的可逆容量和良好的容量保持能力。在電流密度高達(dá)20 A·g－1下，可承受超過(guò)1 100次的長(zhǎng)期循環(huán)，表現(xiàn)出出色的循環(huán)能力和倍率性能。

圖4 靜電吸附法制備多金屬氧酸鹽?乙二胺修飾還原氧化石墨烯復(fù)合材料Fig.4 Preparation procedure of composite consisting of polyoxometalate and ethylenediamine?decorated reduced graphene oxide through electrostatic adsorption

另有，Keplerate型鉬鐵酸鹽也可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。HUANG課題組［26］首次將Keplerate型 POMs ［｛Mo6O19｝?｛Mo72Fe30O254（CH3COO）12（H2O）96｝］·150H2O（｛Mo72Fe30｝）納米顆粒用作鋰離子電池的高能陽(yáng)極材料。｛Mo72Fe30｝的多面體（如圖5所示）呈開放的空心球結(jié)構(gòu)，直徑為2.5 nm，中心封裝六鉬酸鹽｛Mo6O19｝2－，可容納大量鋰離子，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，緩沖體積膨脹。在 100 mA·g－1的電流密度下，｛Mo72Fe30｝表現(xiàn)出 1 250 mAh·g－1的高可逆容量，100次循環(huán)后容量保持率為92%，并且在2 A·g－1的電流密度下，陽(yáng)極的容量可以達(dá)到868 mAh·g－1。此外，HUANG課題組還組裝了以｛Mo72Fe30｝為陽(yáng)極，LiFePO4為陰極的全鋰離子電池，其具有258 Wh·kg－1的高能量密度。以上結(jié)果說(shuō)明｛Mo72Fe30｝是一種很有前途的LIB陽(yáng)極材料。

圖5 ｛Mo72Fe30｝聚陰離子的多面體結(jié)構(gòu)Fig.5 Polyhedral structure of the ｛Mo72Fe30｝ polyanion

綜上，列舉了五個(gè)鉬基雜多酸的納米復(fù)合材料（Mo6?SCN、｛SiMo12｝、｛ Mo4Cu4｝、｛AlMo6｝、｛Mo72Fe30｝），作為鋰離子電池負(fù)極，均具有良好的可逆比容量，出色的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。

4 結(jié)論

總結(jié)了鉬基雜多酸在鋰離子電池陽(yáng)極方面的研究進(jìn)展，包括磷鉬雜多酸、錳鉬雜多酸，以及其他幾個(gè)類型的鉬基雜多酸。鉬基雜多酸作為鋰離子電池陽(yáng)極材料時(shí)，普遍表現(xiàn)出較高的可逆比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，作為一種新型材料，鉬基雜多酸在鋰離子電池中的應(yīng)用仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，如，低電導(dǎo)率和易溶于電解質(zhì)，這兩個(gè)原因極大地影響了雜多酸的循環(huán)穩(wěn)定性，并限制了它們?cè)阡囯x子電池電極材料方面的進(jìn)一步應(yīng)用［17］。

為了克服這些缺點(diǎn)，研究者們已經(jīng)探究了一系列策略來(lái)提高雜多酸在鋰離子電池方面的的應(yīng)用上限。這些方法主要可分為兩類：將雜多酸與電極材料進(jìn)行物理混合或?qū)⑵渲苯由L(zhǎng)到電極材料的表面上。然而，如何選擇合適的電極材料、如何將POMs固定在電極材料上等問(wèn)題也擺在研究者面前。因此，探索設(shè)計(jì)出更多、更好地提高雜多酸在鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用策略是目前面臨的一大難題，也是當(dāng)今需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。