活性白土／聚碳酸亞丙酯復(fù)合材料的制備與性能

李夢情，趙馨蕊，張紀，李潤明，張予東，常海波，李小紅，張治軍

（河南大學化學化學院，功能聚合物復(fù)合材料研究所，河南開封475004）

近年來，隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益關(guān)注，二氧化碳（CO2）的資源化利用成為了研究的熱點之一［1－3］。其中CO2和環(huán)氧化合物交替共聚為脂肪族聚碳酸酯是CO2資源化利用最有效的途徑之一，CO2和環(huán)氧丙烷的交替共聚物?聚碳酸亞丙酯（PPC）研究最為廣泛，這不僅因其合成過程有效地利用了溫室氣體CO2，而且該材料本身具有生物可降解性、生物相容性、透明性和氣體阻隔性等一系列優(yōu)良性能，使其在包裝材料和醫(yī)藥材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［4－5］。但是PPC分子主鏈是由大量的酯鍵和少量的醚鍵組成，分子鏈柔順性比較好，分子間作用力弱，且PPC為無定型材料，致使其Tg低和機械性能差，同時其在170℃以上容易發(fā)生解拉鏈降解，而其熔融加工溫度一般在160℃以上，加工窗口比較窄。這些因素極大地限制了PPC的規(guī)?；瘧?yīng)用。

為了提高PPC的性能，拓寬其應(yīng)用范圍，人們對PPC的改性進行了廣泛的研究，改性方法主要有封端［6］、 交 聯(lián)［7－8］、 三 元 共 聚［9－10］以 及 物 理 共混［11－16］等。 相對而言，物理共混工藝簡單，成本低廉，是最常用的改性方法之一。在眾多的改性劑中，層狀硅酸鹽材料以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能以及低廉的價格而得到了人們的重視。WAN等［11］采用熔融法制備了PPC／有機化累托石復(fù)合材料，所得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強度和沖擊強度均有了不同程度的提高；SHI等［12］研究了有機蒙脫土（OMMT）對PPC的改性，OMMT在PPC基體中分散良好，復(fù)合材料的熱學性能和力學性能均得到提高，OMMT的含量為4%時，復(fù)合材料具有最佳的熱性能和力學性能，進一步增加OMMT的含量，則會導(dǎo)致復(fù)合材料的性能惡化；XU 和 ZHOU 等［13－14］也開展了類似的研究，得到了相似的結(jié)果。KHAN等［15］采用納米粘土C?20B對PPC進行填充改性，5%的填充量可以大幅度提高PPC的熱性能、楊氏模量和硬度。MENG 等［16］報道了 Mg?Al水滑石對 PPC 的改性結(jié)果，復(fù)合材料不僅僅表現(xiàn)出比較好的拉伸強度和熱性能，而且其對水蒸汽和氧氣的阻隔性能也得到了提高。

活性白土是一種常見的層狀硅酸鹽材料，它是由無機酸對膨潤土進行酸化處理而得到的一種材料?；钚园淄辆哂形健⒚撋痛呋裙δ?，是工業(yè)上常用的脫色劑和催化劑載體［17－21］，而將活性白土用作聚合物的填充劑還鮮見報道。本文采用溶液共混的方法制備了活性白土／PPC復(fù)合材料，研究了活性白土在PPC基體中的分散性，探討了活性白土的用量對PPC熱性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PPC是由河南天冠企業(yè)集團有限公司提供，數(shù)均相對分子質(zhì)量82 000左右，相對分子質(zhì)量分布5.8；活性白土（AC）是從信陽中原非金屬制品有限公司購買；二氯甲烷（分析純）從天津東正試劑有限公司購買。

1.2 AC／PPC 復(fù)合材料的制備

將10 g PPC溶于100 mL的二氯甲烷中，得澄清透明的溶液，然后將一定量的活性白土超聲分散于一定量的二氯甲烷中，加入到PPC的溶液中，室溫攪拌8 h，然后進一步攪拌24 h使溶劑揮發(fā)，最后在40℃真空條件下進一步干燥至恒重，然后將樣品熱壓成薄膜進一步進行分析測試。按照同樣方法，分別了制備活性白土含量為 0.25%、0.5%、1%、2%的樣品。為便于表達，將相應(yīng)的復(fù)合材料分別命名為 AC／PPC?0.25、AC／PPC?0.5、AC／PPC?1 和 AC／PPC?2。

1.3 AC／PPC復(fù)合材料的表征和測試

復(fù)合材料的斷面形貌在JSM?7610F場發(fā)射掃描電鏡進行觀察。樣品首先在液氮中淬斷，斷面經(jīng)噴金處理后進行觀察。

復(fù)合材料的 Tg采用瑞士 Mettle?Toledo公司DSC822e型分析儀進行測試。所用樣品的質(zhì)量為4～6 mg，將樣品在氮氣保護的氛圍下，首先在70℃恒溫5 min，消除熱歷史，快速降溫至－30℃，然后以10℃／min的升溫速率升溫至70℃，記錄Tg。

采用瑞士 Mettle?Toledo公司 TG／SDTA851e型熱重分析儀對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進行測試，氣氛為氮氣，升溫速率為10℃／min，掃描溫度范圍為25℃～550℃。

復(fù)合材料的拉伸性能采用濟南試金集團有限公司W(wǎng)DW?10D型微機控制電子式萬能試驗機。按照GB／T1040?92 進行測試，拉伸速率為 50 mm／min，測試溫度為（23±1） ℃。

2 結(jié)果與討論

圖1是PPC和AC／PPC復(fù)合材料斷面的SEM照片。從中可以看出，AC用量低于0.5%時，其在PPC基體中的分散尺寸較小，分散性較好，而且AC和PPC之間沒有孔洞或孔穴，說明兩者之間有較好的界面作用。AC在PPC中的較好分散性和兩者之間較好的界面作用將有助于所得復(fù)合材料性能的提高。然而，隨著AC用量的增加，AC在PPC基體中的分散尺寸相對變大，出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象。

圖1 PPC 和 AC／PPC 復(fù)合材料斷面的 SEM 照片（a）PPC、 （b） AC／PPC?0.25、 （c） AC／PPC?0.5、 （d） AC／PPC?1、 （e） AC／PPC?2Fig.1 SEM images of incross?section of pure PPC and AC／PPC composites （a）PPC；（b） AC／PPC?0.25； （c） AC／PPC?0.5； （d） AC／PPC?1； （e） AC／PPC?2

Tg比較低和熱穩(wěn)定性比較差是限制PPC應(yīng)用的主要問題之一。首先用DSC和TG測試了PPC和AC／PPC復(fù)合材料的熱性能。圖2是PPC和AC／PPC復(fù)合材料的DSC曲線和TG曲線，分析所得的Tg、起始分解溫度（Tonset）和最大熱分解溫度（Tmax）列于表1。從中可以看出純 PPC的 Tg為28.3℃，活性白土的引入增加了其Tg，當膨潤土用量為1%時，復(fù)合材料的Tg為33.5℃，提高了5.2℃左右。這可能是由于PPC分子鏈插入到了活性白土中的層狀結(jié)構(gòu)中，限制了其分子鏈運動，從而使得復(fù)合材料的Tg有一定的提高。從圖2（b）和表1中可以看出，AC／PPC復(fù)合材料的起始熱分解溫度和最大熱分解溫度隨著AC用量的增加而逐漸升高。當AC的用量為2%時，所得復(fù)合材料的起始熱分解溫度分別比純PPC提高了21℃和33℃，這表明AC的引入可有效地改善PPC的熱穩(wěn)定。這可能是由于AC的片層的阻隔性阻止了熱分解產(chǎn)生小分子的擴散，含量增加，擴散路徑延長，相應(yīng)的熱穩(wěn)定也進一步提高［13］。

表1 PPC和AC／PPC復(fù)合材料的熱性能Table 1 Thermal properties of AC／PPC composites

圖2 PPC和AC／PPC復(fù)合材料的DSC曲線（a）和TG曲線（b）Fig.2 （a） DSC and （b） TG curves of PPC and AC／PPC composites

PPC與AC／PPC復(fù)合材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線見圖3，表2總結(jié)了分析所得的PPC和AC／PPC復(fù)合材料的拉伸強度與斷裂伸長率的數(shù)據(jù)。從中可以看出，PPC的拉伸強度在21 MPa左右，斷裂伸長率為785%，是典型的韌性材料，加入0.25%的 AC，復(fù)合材料的拉伸強度提高至24.6 MPa，隨著AC用量的增加，所得復(fù)合材料的拉伸強度逐漸增加。當AC為2%時，所得復(fù)合材料的拉伸強度上升至36.8 MPa左右，比純PPC提高了17 MPa左右，這表明AC是PPC的有效增強劑，可以有效地提高其的強度。這可能是由于PPC插入了AC的層間，并與之形成了較強的界面作用，從而可以有效地傳遞應(yīng)力，提高PPC的力學強度。同時也發(fā)現(xiàn)，隨著AC用量的增加，所得復(fù)合材料斷裂伸長率逐漸下降。PPC自身的分子鏈柔順性比較好，且分子鏈間的作用力比較小，從而在宏觀上表現(xiàn)出比較好的韌性；引入AC后，AC與PPC之間有較強的界面作用，在拉伸過程中會阻止PPC分子鏈的運動，宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長率下降。

圖3 PPC和AC／PPC復(fù)合材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線.Fig.3 Typical stress?strain curves of PPC and AC／PPC composites

表2 PPC和AC／PPC復(fù)合材料的力學性能Table 2 Mechanical properties of PPC and AC／PPC composites

3 結(jié)論

采用溶液共混的方法制備了AC／PPC復(fù)合材料，斷面分析表明，低含量的AC在PPC基體中具有較好的分散性，且兩者具有較好的界面作用。AC的引入提高了PPC的Tg、熱穩(wěn)定性和力學性能，尤其對提高PPC的拉伸強度比較有效，引入2%的AC可使PPC拉伸強度有將近2倍的提高。