CO覆蓋度對Pd藍(lán)納米片穩(wěn)定性影響的理論研究

梁錦霞

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

相比于其他金屬，Pd具有較高的熔點(diǎn)（Pd、Ag、Au的熔點(diǎn)分別為1 828、1 235、1 337 K），因此它表現(xiàn)出良好的光熱穩(wěn)定性。盡管近年來對于化學(xué)合成具有不同形貌的Pd納米結(jié)構(gòu)有了新的進(jìn)展，但是目前所合成的Pd納米結(jié)構(gòu)并沒有表現(xiàn)出在金和銀納米結(jié)構(gòu)中被廣泛發(fā)現(xiàn)的可調(diào)的表面等離子共振（SPR）的性質(zhì)。實驗研究發(fā)現(xiàn)［1］，CO氣體在鈀藍(lán)納米片的產(chǎn)生過程中起著非常關(guān)鍵的控制納米片生長厚度作用，若沒有CO氣體的通入，則不能得到均一的鈀納米片薄膜；當(dāng)把生成的鈀藍(lán)納米片分散于乙醇溶液中保持0℃兩個月的時間之后，發(fā)現(xiàn)它仍然能保持強(qiáng)的近紅外吸收的特點(diǎn)，而通過CO氧化剝離的方法并沒有檢測到CO的存在，說明得到的穩(wěn)定的Pd藍(lán)納米片與CO之間并沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。基于我們前期對Pd藍(lán)納米片形成機(jī)理的理論研究，我們發(fā)現(xiàn)計算得到CO覆蓋度為25%和75%的8層原子層的厚度分別為1.68和1.66 nm，與實驗上得到的穩(wěn)定的Pd藍(lán)納米片的厚度1.8 nm非常相近。本研究基于8層Pd原子層納米片穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步深入研究了CO覆蓋度對Pd藍(lán)納米片穩(wěn)定性的影響。

1 計算模型和方法

計算采用（4×4×1） 超胞結(jié)構(gòu)的 Pd（111） 面納米結(jié)構(gòu)，原子層數(shù)分別為 6、7、8、9和 10，同時考慮不同覆蓋度下（25%和75%）的CO分子進(jìn)行兩面吸附的納米片結(jié)構(gòu)，采用平板模型 （slab），其中取真空層的厚度大于1 nm，以消除相鄰納米片之間的相互作用。采用密度泛函理論 （DFT）下的廣義梯度近似 （GGA）［2－4］，在 GGA 中，選擇 PW91 泛函［5］來描述體系的交換關(guān)聯(lián)相互作用，用投影綴加波（PAW）［6］贗勢基組方法描述體系中的電子和離子實之間的相互作用，同時選取的截斷能量的半徑為500 eV，原子間力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是 0.2 eV／nm，自洽循環(huán)的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)是10－5a.u.。所有的納米片幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化均采用Vienna Ab?initio Simulation Pack?age （VASP）軟件包［7］。 采用 Monkhorst?Pack［8］方案的4×4×1和2×2×1對覆蓋度為25%和75%的二維Pd納米片的體系的第一布里淵區(qū)分別進(jìn)行K點(diǎn)取樣并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。分別計算了CO分子的吸附能（Ea）、體系的平均結(jié)合能 （Eb1和Eb2）以及表面吸附的CO分子的電子轉(zhuǎn)移 （Q）。采用6×6×1K點(diǎn)網(wǎng)格計算了體系的表面功函數(shù)。吸附能 （Ea）的計算表達(dá)式如下：

其中，EnCO／Pd指的是體系的總能量，n指的是吸附的CO分子的個數(shù)，EPd是沒有吸附CO分子時的Pd納米片的能量，nECO指的是n個孤立的CO分子的能量之和。

包含CO分子的Pd納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合能 （Eb1）和沒有吸附CO分子的Pd納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合能（Eb2）的表達(dá)式如下：

其中，n，m分別代表體系中Pd原子和CO分子的個數(shù)，nEPd指的是n個孤立的Pd原子的總能量，mECO指的是 m個孤立的 CO分子的能量，EPd?slab是未吸附CO分子的Pd納米片的總能量。

2 結(jié)果和討論

2.1 CO在Pd納米片表面的吸附方式

優(yōu)化的具有8層Pd原子層的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，左邊的結(jié)構(gòu)是CO覆蓋度為25%時的穩(wěn)定構(gòu)型，右邊的是覆蓋度為75%的穩(wěn)定構(gòu)型，右圖上分別標(biāo)示出了不同的吸附位點(diǎn)，洞位吸附（hollow）、橋位吸附（bridge）以及頂位吸附 （top）。其中，洞位吸附位于三個Pd原子所形成的中心凹面處，與三個Pd原子呈三角錐構(gòu)型；橋位吸附即兩個Pd原子之間的吸附；頂位吸附是吸附位于一個Pd原子的頂部進(jìn)行吸附作用。從圖1可以看出，CO分子更喜歡在洞位吸附達(dá)到穩(wěn)定吸附狀態(tài)，這種吸附方式與實驗上建議的橋位的吸附方式不一樣，究其原因可能是因為計算所采用的溫度條件是在絕對零度進(jìn)行的，而實驗上是在100℃、1個大氣壓的條件下進(jìn)行的。

圖1 優(yōu)化得到的穩(wěn)定的8原子層包含25%和75%CO覆蓋度的Pd納米片F(xiàn)ig.1 Optimized structures of 8?layer Pd with CO coverages of 25% （on left） and 75% （on right）

2.2 納米片的表面功函數(shù)

靜電勢是由于電子的分布而引起的，因此它隨著電子的重新分布而會發(fā)生相應(yīng)的改變，為了更清晰的觀察體系的電荷密度隨著CO分子的吸附是如何變化的，我們選擇性的對分別包含7層、8層和9層的體系中靜電勢能函數(shù)在體系中隨層數(shù)的變化進(jìn)行了計算，計算得到的勢能函數(shù)隨原子層距離的變化關(guān)系分別示于圖2、圖3和圖4。圖2中是沒有吸附CO分子的Pd納米片的7層 （7L）、8層 （8L）和9層（9L）的靜電勢與沿真空層方向Z的距離變化關(guān)系，圖中橫坐標(biāo)是Z軸的長度，將Pd納米片的上表面位置定為零點(diǎn)，從圖中可以看出7、8和9層Pd納米片的表面靜電勢在真空能級最終都收斂到某一個常數(shù)，這也說明電子密度有足夠大的真空區(qū)域進(jìn)行衰減。因此計算的結(jié)果也是合理的和可信的，圖3和圖4中給出的數(shù)據(jù)也是同樣合理和可信的。通過真空能級的平均靜電勢和slab模型的費(fèi)米能級之差我們就可以得到功函數(shù)的數(shù)值。表面功函數(shù)［9］又稱功函、逸出功，在固體物理中被定義成：把一個電子從固體內(nèi)部剛剛移到此物體的表面所需的最少的能量。功函數(shù)的變化可以反映出表面效應(yīng)，表1中分別給出了沒有吸附CO分子 （CO覆蓋度為0.0）的Pd納米片，以及不同CO覆蓋度下的表面功函數(shù)。從表1中可以看出，隨著CO覆蓋度的增加，7層結(jié)構(gòu)的功函數(shù)隨著CO分子覆蓋度的增大由5.37 eV增至6.57 eV；8層結(jié)構(gòu)的功函數(shù)隨著CO分子覆蓋度的增大由5.38 eV增至6.62 eV；9層結(jié)構(gòu)的功函數(shù)隨著CO分子覆蓋度的增大由5.38 eV增至6.59 eV，這一數(shù)值的變化說明了CO覆蓋度的增大而使得體系內(nèi)部的電子很難逸出表面。這從另外一個方面也說明了誘導(dǎo)納米片生長的原因并不是Pd納米片內(nèi)部電子的傳導(dǎo)，而很有可能是因為CO的電荷布居的變化引起的，這也就增大了發(fā)生原位還原反應(yīng)的可能性。同時我們比較75%覆蓋度下的功函數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，8層的時候的表面功函數(shù)為6.62 eV，比7層和9層時的表面功函數(shù)分別大了0.05和0.03 eV。說明在CO覆蓋度為75%時，相比于7層和9層的，8層的功函數(shù)比較大，即比把一個電子從固體內(nèi)部剛剛移到此8層體系的表面所需的最少的能量要大。也就說明8層時的表面比較穩(wěn)定。這也與我們之前所計算的CO電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是一致的。

表1 計算得到的Pd（111）表面沒有吸附CO和CO覆蓋度分別為25%和75%的表面功函數(shù)Table 1 Calculated work functions on the average of two sides of Pd （111） surfaces without CO adsorption and with CO adsorption containing different CO coverages（25% and 75%）

圖2 計算得到的Pd（111）表面沒有吸附CO的表面靜電勢Fig.2 Calculated electrostatic potential of the Pd （111） surface without CO adsorption

圖3 計算得到的Pd（111）表面CO覆蓋度為25%的表面靜電勢Fig.3 Calculated electrostatic potential of the Pd （111） surface with CO coverage of 25%

圖4 計算得到的Pd（111）表面CO覆蓋度為75% 的表面靜電勢Fig.4 Calculated electrostatic potential of the Pd （111） surface with CO coverage of 75%

3 結(jié)論

從體系電子結(jié)構(gòu)、功函數(shù)等方面研究了Pd藍(lán)納米片的穩(wěn)定性，探討了實驗上得到穩(wěn)定的小于10個原子層結(jié)構(gòu)的鈀藍(lán)納米片的生長機(jī)理。研究結(jié)果表明Pd納米片表面的原位還原反應(yīng)的發(fā)生很可能是誘導(dǎo)Pd納米片生長的原因之一，當(dāng)達(dá)到8層納米結(jié)構(gòu)時，在高的CO覆蓋度（75%）的條件下，納米片表面功函數(shù)為6.61 eV，相比于7層和9層分別高出0.05和0.03 eV，這從側(cè)面反映了8層納米結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的實驗事實。