鎂合金超疏水涂層的研究進(jìn)展

林章飛，田孟娜，吳文鵬，唐文艷

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南省鎂合金綠色防腐技術(shù)工程研究中心，河南開封475004）

鎂合金是最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料，具有密度小、強(qiáng)度高、彈性模量大、散熱好、消震性好、抗電磁屏蔽性能優(yōu)異、耐沖擊性好和可回收等諸多優(yōu)異的性能［1－5］，使其在航空航天、軍事國(guó)防、生物醫(yī)用材料、汽車工業(yè)、3C產(chǎn)品、電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［6－8］。鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，耐腐蝕性差，在溶液或者潮濕環(huán)境中易發(fā)生腐蝕。因此，提高鎂合金的耐腐蝕性對(duì)鎂合金的應(yīng)用至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，超疏水表面在抗腐蝕、自清潔、防水、防結(jié)冰、防霧和防霜等方面有著廣泛的應(yīng)用前景［9－12］。采用表面處理技術(shù)在鎂合金表面構(gòu)建超疏水涂層是提高鎂合金防腐蝕性能的有效方法之一。

本文綜述了近年來在鎂合金表面制備超疏水涂層的方法和途徑，并總結(jié)了超疏水涂層在鎂合金腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向。

1 鎂合金超疏水涂層制備過程

鎂合金超疏水涂層可以通過化學(xué)、電化學(xué)和物理等方法來制備。鎂合金表面為親水性，一般是先在鎂合金表面構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)，再以低表面能物質(zhì)修飾，以達(dá)到超疏水目的。當(dāng)水與表面的接觸角大于 150°，滾動(dòng)角小于 10°，為超疏水表面［13－17］。 在鎂合金的表面制備超疏水涂層的常用方法有水熱處理、微弧氧化、電化學(xué)沉積、化學(xué)刻蝕、模板法、表面激光處理、噴涂和旋涂等。

1.1 水熱法

水熱法又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。即把鎂合金放進(jìn)特氟隆內(nèi)襯高壓釜中，在高溫高壓的條件下，制備出特定的表面結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過低表面能物質(zhì)修飾，形成超疏水涂層。

ZHANG等［18］通過水熱法在AZ31鎂合金表面制備了超疏水表面，120℃水熱處理8 h，再用硬脂酸進(jìn)行表面改性，得到超疏水表面接觸角為157.6°。其表面形貌如圖1所示。

圖1 超疏水涂層的表面形貌（a、b）和截面圖（c）［18］Fig.1 Surface morphologies（a， b） and cross sectional view （c） of the superhydrophobic coating［18］

GAO等［19］采用水熱法在AZ31鎂合金上制備了分層結(jié)構(gòu)纖維狀硼鎂石薄膜，經(jīng)氟烷基硅烷改性后，鎂合金表面表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕性能和超疏水性能，其接觸角為166°，滾動(dòng)角小于 5°。 YAO 等［20］通過水熱法在AZ31鎂合金基體上制備鎂鋁層狀雙氫氧化物（LDH），再通過甲基三甲氧基硅烷（MT?MS）和硝酸鈰改性，其接觸角可達(dá)153°，且耐腐蝕性優(yōu)越。WU等［21］利用水熱處理和磁控濺射相結(jié)合，在鎂合金表面產(chǎn)生超疏水表面。水熱過程產(chǎn)生由內(nèi)部致密層和外部鎂鋁層狀雙氫氧化物微片基層組成的自分層屏障。再用聚四氟乙烯進(jìn)行磁控濺射在微片上產(chǎn)生聚合物涂層之后，其接觸角可達(dá)170°。DING等［22］在AZ31B鎂合金上原位生長(zhǎng)鎢酸鹽緩蝕劑插層雙氫氧化物轉(zhuǎn)化膜，然后再以月桂酸酯改性雙氫氧化物粉末的脲基交聯(lián)聚二甲基硅氧烷疏水聚合物層改性，制備了超疏水自修復(fù)防腐涂層，接觸角可達(dá)163°。超疏水復(fù)合涂層具有更長(zhǎng)的保護(hù)期和更快的自修復(fù)效果，這對(duì)拓展鎂合金的潛在應(yīng)用具有重要意義。WU等［23］通過水熱處理在鎂合金AZ31上原位生長(zhǎng)鎂鋁層狀雙氫氧化物，再分別用硬脂酸、月桂酸鈉和肉豆蔻酸對(duì)其進(jìn)行改性，合成了超疏水薄膜。這些薄膜的靜態(tài)水接觸角分別為150.6°、153.7°、152°和 145.5°。 脂肪酸與氫氧化鎂發(fā)生中和反應(yīng)，生成鎂鋁乳酸脫氫酶膜。其表面液滴的光學(xué)照片與接觸角照片如圖2所示。

圖2 表面液滴的光學(xué)照片和相應(yīng)的靜態(tài)接觸角：（a、b）Mg?AlLDH；（c、d）SA；（e、f）SL；（g、h）MA； （i、 j） PFSTMS［23］Fig.2 Optical photos of surface droplets and corresponding static contact angles：（a， b） Mg?Al LDH； （c， d） SA； （e， f） SL；（g， h） MA； （i、j） PFSTMS［23］

FENG等［24］將AZ91鎂合金放入去離子水、乙醇和STA混合溶液的特氟隆內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，乙醇與去離子水的體積比為1∶1.4，STA濃度為50 mmol／L，在80℃下保持10 h，得到超疏水鎂合金，接觸角為 153.8°，滾動(dòng)角約為 4°。 LI等［25］將 AZ31鎂合金板浸入高壓釜中的70 mL等體積的硫酸鎳水溶液和硬脂酸無水乙醇溶液的混合物中，以約1.5 MPa的壓力加熱至150℃，并在該溫度和壓力下保持8 h，得到超疏水涂層，其接觸角為156.7°。

1.2 微弧氧化

微弧氧化（Microarc oxidation，MAO）是通過電解液與電參數(shù)的匹配調(diào)節(jié)，在鎂合金表面弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。

WANG等［26］采用微弧氧化法在 AZ31鎂合金上制備MAO涂層，然后再通過水熱處理進(jìn)行封孔，最后以硬脂酸對(duì)其表面進(jìn)行改性，得到超疏水復(fù)合涂層，接觸角為 152.21°。 LIU 等［27］通過微弧氧化法在AZ31鎂合金上制備均勻、粗糙的多孔微結(jié)構(gòu)，然后再以硬脂酸改性，構(gòu)造的超疏水表面，其接觸角可達(dá) 156.96°。 ZHANG 等［28］以氫氧化鈉和植酸為電解液進(jìn)行微弧氧化在鎂合金上制備一層微弧氧化層，再以硬脂酸改性得超疏水涂層，其接觸角為155.5°。 CUI等［29］通過對(duì) AZ31 鎂合金進(jìn)行微弧氧化，然后用硬脂酸進(jìn)行改性得到超疏水涂層，接觸角達(dá)到 151.5°，能有效抑制點(diǎn)蝕。 CUI等［30］通過對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化，然后電沉積硬脂酸鋅，后續(xù)的超疏水Zn（SA）2涂層有效地封閉了微弧氧化膜，構(gòu)造的超疏水表面接觸角達(dá)153.5°。

1.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積是指在外電場(chǎng)作用下電流通過電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致正、負(fù)離子的遷移，并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)。鎂合金一般作為陰極，惰性金屬為陽(yáng)極，在鎂合金表面沉積電鍍層，結(jié)合低表面能物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面。

ZHENG等［31］以硝酸鎂和硬脂酸的乙醇溶液為電解液，采用一步電沉積法在鎂合金表面構(gòu)建超疏水涂層，接觸角可達(dá)161.1°，具有良好的耐腐蝕性能和超疏水性能。LIU等［32］采用鍍鎳工藝在AZ91D鎂合金表面成功沉積了鎳涂層，經(jīng)硬脂酸改性后得一層具有自清潔功能的超疏水表面。超疏水表面覆蓋有菜花狀簇狀二元微納結(jié)構(gòu)鎳涂層。所制備的超疏水表面的接觸角高達(dá)（160.8±1）°。 LIU 等［33］在AZ91D鎂合金表面電沉積鎳涂層，然后以全氟辛酸改性，具有超疏水和超疏油的性能，其接觸角可達(dá)（160.2±1）°。超疏水表面在較寬的pH范圍內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在空氣中儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間后也能保持優(yōu)異的性能。該方法簡(jiǎn)單、可行、有效，可用于制作大面積多功能表面。YIN等［34］采用一步電沉積法在AZ31鎂合金表面制備了一種具有優(yōu)異耐蝕性的集成超疏水肉豆蔻酸鈣涂層。其靜態(tài)水接觸角為（155.2±1.5）°，滾動(dòng)角為（6.0±0.5）°。

YIN等［35］采用電沉積和浸涂的方法在鎂合金表面制備了超疏水ZIF?8／聚偏氟乙烯／低密度聚乙烯雙層涂層，所制備的SZPL雙層涂層表現(xiàn)出強(qiáng)的超疏水和自清潔性能，得益于各涂層之間的協(xié)同作用，其接觸角可達(dá)（156.4±2）°。 制得各種涂層的接觸角如圖3所示。

圖3 （a）裸鎂合金基底、（b）LDH 層、（c）PL 涂層、（d）ZPL 和（e）SZPL涂層的水接觸角，（f）SZPL涂層上亞甲基藍(lán)染色的水滴照片［35］Fig.3 Water CA on the （a） bare Mg alloy substrate， （b） LDH layer， （c） PL coating， （d） ZPL， and （e） SZPL coating；（f） Photograph of water droplet（dyed with methylene blue） on the SZPL coating［35］

KANG 等［36］以硝酸鈰（0.05 mol／L） 和硬脂酸（0.1 mol／L）乙醇溶液為電解質(zhì)，采用快速一步電沉積法在鎂合金表面制備超疏水涂層，接觸角為（158.4±0.9）°，滾動(dòng)角為 2°。

1.4 化學(xué)刻蝕法

化學(xué)刻蝕法是通過對(duì)鎂合金表面進(jìn)行刻蝕，然后再以低表面能物質(zhì)加以修飾，從而獲得超疏水表面的一種方法。該法設(shè)備簡(jiǎn)單，原料便宜，適用于大規(guī)模應(yīng)用。

WEI等［37］利用刻蝕法在AZ31鎂合金和AZ91鎂合金表面制備超疏水涂層。首先，將鎂合金浸入鹽酸溶液中刻蝕，然后用硬脂酸改性，所得接觸角可達(dá)到161°，所制備的超疏水表面在較大的溫度和酸堿度范圍內(nèi)分別表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。YIN等［38］把AZ31鎂合金放在硝酸和硝酸銅溶液中刻蝕，然后以KH?832改性，得到超疏水表面，接觸角可達(dá)（157.3±0.5）°，滾動(dòng)角小于 10°。 WANG等［39］把AZ91D鎂合金浸入醋酸、磷酸和硝酸混合溶液中，再電沉積一層鋅層，最后再以硬脂酸改性獲得超疏水表面。 其接觸角可達(dá)（154.6±1.5）°，滾動(dòng)角約為3°。該方法成本低、速度快，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中具有很大的潛在價(jià)值。LIANG等［40］利用一種簡(jiǎn)易的方法在鎂合金表面制備超疏水涂層，首先用氯化銅刻蝕，然后浸入硬脂酸中進(jìn)行改性。接觸角達(dá)到154°，接觸角如圖4所示。

圖4 所示水滴在（a）裸露的鎂合金表面和（b）硬脂酸修飾的表面上的圖像，（c）硬脂酸修飾樣品表面的三個(gè)水滴的數(shù)字化圖像［40］Fig.4 Images of water drops on（a） a bare Mg alloy surface and（b） a stearic acid?modified surface；（c） Digital image of three water drops on a stearic acid?modified specimen surface［40］

WANG等［41］通過把 AZ31鎂合金放在氯化銅水溶液中刻蝕，然后再以十八酸改性，得到超疏水表面。超疏水膜是由三維多孔結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)相結(jié)合，接觸角為155°。WANG等［42］用氯化銅溶液刻蝕清潔的鎂合金，然后在表面電鍍鎳層。最后浸入硬脂酸溶液中改性，得超疏水涂層，接觸角為153°。 ISHIZAKI等［43］在室溫下把鎂合金浸入硝酸鈰水溶液中刻蝕，然后再浸入氟烷基硅烷和四（三甲基甲硅烷氧基）鈦的甲苯溶液中改性，得到超疏水表面，靜態(tài)接觸角超過150°。其超疏水表面有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性。SAFARPOUR等［44］通過兩步刻蝕法在AZ91鎂合金表面制備超疏水涂層，首先是在硫酸中刻蝕然后在過氧化氫中刻蝕，再以硬脂酸改性，得到的超疏水表面接觸角可達(dá)159.3°。 ISHIZAKI等［45］使用鈰離子和肉豆蔻酸在鎂合金上形成結(jié)晶固體肉豆蔻酸，從而在鎂合金AZ31上制備超疏水涂層。肉豆蔻酸修飾的微／納米結(jié)構(gòu)表面顯示靜態(tài)水接觸角超過150°。

1.5 激光刻蝕法

激光刻蝕法是利用激光對(duì)鎂合金表面進(jìn)行刻蝕，然后再以低表面能物質(zhì)加以修飾，或結(jié)合其他技術(shù)從而獲得超疏水表面。

LI等［46］采用激光燒灼的方法，在鎂合金表面構(gòu)造微小乳頭狀凹坑的周期性微結(jié)構(gòu)，再經(jīng)硝酸銀化學(xué)刻蝕和硬脂酸表面改性后，得到超疏水表面，最大接觸角達(dá)到158.2°，超疏水表面在較寬的pH和溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，其形貌和滾動(dòng)角如圖5所示。

圖5 不同處理樣品的表面形態(tài)［46］：（a）拋光后，使用裸露的AZ31；（b）AZ31鎂合金激光消融成中心距離80 μm的乳頭狀礦坑；（c）具有80 μm中心距的超疏水性表面；（d）中心距離為250 μm的高疏水性表面Fig.5 Surface morphology of different treatment samples［46］（a） Bare AZ31 after polished；（b） AZ31 magnesium alloy by laser ablation processed into papillary?like pits with 80 μm center distance；（c） Super?hydrophobic surface with 80 μm center distance；（d） Super?hydrophobic surface with 250 μm center distance

WEI等［47］通過簡(jiǎn)單的激光燒蝕和退火處理，在軋制的Mg?9Al?1Zn鎂合金（AZ91）表面制備了超親水和超疏水表面。在160℃退火60 min后，激光燒蝕的超親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)樗佑|角高達(dá)（158.8±2）°的超疏水表面。在超親水表面的熔融層中，高體積分?jǐn)?shù)的細(xì)球形Mg17Al12相的鋁元素轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w鋁，微／納米結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)的空氣層可以抑制超疏水表面的腐蝕溶液。ZHANG等［48］利用激光蝕刻技術(shù)、微弧氧化（MAO）技術(shù)和低表面能物質(zhì)的表面改性，在AZ91和WE43鎂合金上制備了超疏水表面，接觸角可達(dá)152°。

1.6 噴涂法

噴涂法就是將均一的涂料，從容器中壓出或吸出并形成霧狀沾附在各種基體表面，從而制備超疏水表面。噴涂法適用于大規(guī)模制備超疏水表面，利于工業(yè)生產(chǎn)。

WEI等［49］通過依次噴涂常規(guī)環(huán)氧防腐涂層和全氟癸基聚硅氧烷改性二氧化硅來制備超疏水涂層，由于雙層結(jié)構(gòu)的高超疏水性和“協(xié)同效應(yīng)”，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能和超疏水性能。接觸角為165°，滾動(dòng)角為1°。即使在70 d的浸泡和35 d的中性鹽霧試驗(yàn)后，涂層仍保持優(yōu)異的防腐性能。ZHAO等［50］通過將致密的自修復(fù)環(huán)氧樹脂（SHEP）涂層和多孔超加重涂層相結(jié)合，在鎂合金表面構(gòu)造超疏水涂層。該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的超極化率，具有高接觸角、低滾動(dòng)角和穩(wěn)定的沖擊反彈行為，優(yōu)異的抗腐蝕性能。 接觸角高達(dá)（165.8±2.1）°，滾動(dòng)角為（1±0.6）°。 SHI等［51］通過噴涂技術(shù)在 AZ31 鎂合金表面制備聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）和二氧化硅（SiO2）納米顆粒（PPS?PTFE／SiO2）組成的復(fù)合超疏水涂層，接觸角可達(dá)152°，滾動(dòng)角小于5°。

2 結(jié)論與展望

在鎂合金表面構(gòu)建超疏水涂層，通常先構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)，再用低表面能物質(zhì)修飾。水熱法和微弧氧化法能在鎂合金表面原位生長(zhǎng)致密、牢固涂層，再以各種低表面能物質(zhì)修飾達(dá)到超疏水目的；刻蝕法先在鎂合金表面刻蝕出微納米結(jié)構(gòu)，再以硬脂酸等低表面能物質(zhì)修飾；電沉積法在鎂合金表面可以同時(shí)刻蝕微納米結(jié)構(gòu)和沉積低表面能物質(zhì)；噴涂法在鎂合金表面直接噴涂超疏水涂料，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模應(yīng)用。

鎂合金由于性能優(yōu)異，可以應(yīng)用于多個(gè)方面，發(fā)展前景廣闊。如果在鎂合金超疏水涂層中加入其他用途的物質(zhì)，如藥物、光敏劑、發(fā)光物質(zhì)等，制備出多功能的鎂合金涂層，將進(jìn)一步拓展鎂合金應(yīng)用范圍和實(shí)用性。