紅土鎳礦濕法冶煉石灰乳沉淀鎳鈷工藝

劉蘇寧，丁 劍，李 諾，李 勇，戴江洪，劉 誠(chéng)，孫寧磊

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 引言

硫化礦和紅土鎳礦是目前開(kāi)采應(yīng)用的兩種鎳礦資源，硫化礦資源日益枯竭，鎳的需求量卻與日俱增，因此紅土鎳礦以其儲(chǔ)量大、易開(kāi)采等優(yōu)勢(shì)愈加受到關(guān)注[1-2]。紅土鎳礦濕法冶煉工藝主要有常壓酸浸和高壓酸浸，高壓酸浸工藝具有適應(yīng)性強(qiáng)(鎂含量小于10%的礦石均可以采用)、浸出時(shí)間短、鎳鈷浸出率及回收率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)多數(shù)的紅土鎳礦濕法冶金建設(shè)項(xiàng)目均采用此工藝[3-5]。紅土鎳礦酸浸后的浸出礦漿經(jīng)礦漿中和、逆流洗滌、中和除雜等工序后得到凈化液，再采用氫氧化物或硫化物沉淀，得到氫氧化鎳鈷或硫化鎳鈷中間產(chǎn)品[6-7]。

鎳鈷沉淀工序主要采用氫氧化鈉、氧化鎂、硫化氫作為鎳鈷沉淀劑。硫化氫法沉淀鎳鈷工藝被廣泛使用，具有沉淀率高，沉淀pH 低，浸出液酸性條件不經(jīng)凈化就可回收鎳鈷的優(yōu)點(diǎn)，但硫化氫劇毒，安全和環(huán)保隱患非常大，中間產(chǎn)品后續(xù)處理工藝也極其繁瑣[8-10]。氧化鎂沉淀鎳鈷工藝產(chǎn)出的中間產(chǎn)品含水率最低，可小于45%，但其對(duì)氧化鎂的質(zhì)量和活性有特殊的要求，若建冶煉廠，必須有與此配套規(guī)模的活性氧化鎂廠，受制條件太多。氫氧化鈉沉淀鎳鈷工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，但氫氧化鈉成本較高，堿性極強(qiáng)，導(dǎo)致氫氧化鎳鈷沉淀產(chǎn)物的粒徑小，沉降能力差，不利于液固分離工序，且濾餅含水率高，給后續(xù)的運(yùn)輸及處理均造成困難[11-15]。

本文提出采用石灰乳代替氫氧化鈉作為沉淀劑的工藝，該工藝可大幅降低沉淀劑成本，同時(shí)可結(jié)合堿基活化控制技術(shù)，控制反應(yīng)體系內(nèi)的堿基活性，利用浸出液中的鎂對(duì)氫氧化鈣進(jìn)行預(yù)先轉(zhuǎn)化，通過(guò)控制溶液中的氫氧根離子濃度進(jìn)而控制沉淀速度，從而達(dá)到控制產(chǎn)物形貌，以利于后續(xù)的氫氧化鎳鈷與硫酸鈣分離。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

以某廠實(shí)際生產(chǎn)采用的除鐵鋁后的浸出液成分為準(zhǔn)，配置試驗(yàn)用液，具體組成見(jiàn)表1。

表1 浸出液和沉淀后液成分表 g/L

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)、式(2)。

沉淀劑石灰乳首先與除鐵鋁浸出液中的硫酸鎂進(jìn)行反應(yīng)，生成的氫氧化鎂進(jìn)一步與硫酸鎳反應(yīng)，最終產(chǎn)物為氫氧化鎳鈷和硫酸鈣的混合物，而硫酸鎂進(jìn)入沉淀后液相。試驗(yàn)中采用堿基活化控制工藝(包括堿基的轉(zhuǎn)化和晶種的返回)，可調(diào)控氫氧化物和石膏兩種產(chǎn)物的生長(zhǎng)狀態(tài)，使石膏晶體長(zhǎng)大，促進(jìn)其與氫氧化鎳鈷的粒徑差距懸殊，利于后續(xù)分離。

1.2.2 試驗(yàn)工藝流程

根據(jù)試驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)采用的工藝流程如圖1所示。首先進(jìn)行晶種制備，將石灰乳加入配制好的除鐵鋁后液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，將沉淀物和上清液均勻混合后等分為若干份，作為晶種備用；然后將一定量的上述晶漿與石灰乳按照一定流速加入封閉式堿基活化反應(yīng)器中，在不同的堿基活化時(shí)間下，再將得到的溢流與已配制的除鐵鋁后液對(duì)加至沉鎳反應(yīng)槽中沉淀鎳鈷；待所有反應(yīng)物加入完畢后，反應(yīng)一定時(shí)間，取出樣品自然沉降，取上清液及過(guò)濾烘干后的沉淀物分別檢測(cè)，考察堿基活化時(shí)間對(duì)氫氧化鎳鈷產(chǎn)品及硫酸鈣性能的影響。

圖1 石灰乳沉鎳鈷試驗(yàn)流程圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石灰乳用量對(duì)鎳沉淀率的影響

從圖2中可以看到，將石灰乳用量系數(shù)從1.62增加至2.22，鎳、鈷沉淀率均明顯提高，分別從78.38%和76.08%增加至98.49%和96.65%，石灰乳用量系數(shù)超過(guò)2.22 以后，再增大石灰用量，對(duì)鎳和鈷的沉淀率基本沒(méi)有影響。此間，當(dāng)用量系數(shù)超過(guò)1.82 時(shí)，Ni 的沉淀率可達(dá)到90%以上。石灰乳用量系數(shù)不宜過(guò)大，否則錳的沉淀率也會(huì)明顯增加，降低MHP 產(chǎn)品鎳含量，而且石灰用量過(guò)大時(shí)，產(chǎn)物的質(zhì)量大幅增加，生成的硫酸鈣渣量增加，提高了處理成本。

圖2 噸鎳用石灰系數(shù)對(duì)金屬沉淀率的影響

2.2 堿基活化時(shí)間對(duì)鎳沉淀率的影響

堿基活化控制技術(shù)，是將氫氧化鈣溶液加入專(zhuān)用的封閉式堿基活化反應(yīng)器中，制備出一定量的活性氫氧化鎂，再以氫氧化鎂作為鎳鈷沉淀劑，由此實(shí)現(xiàn)強(qiáng)堿向弱堿的轉(zhuǎn)化。圖3表明了堿基活化時(shí)間對(duì)鎳沉淀率的影響，可看出隨著堿基活化時(shí)間的增加，鎳沉淀率呈下降態(tài)。由于堿基活化時(shí)間增加，產(chǎn)生的氫氧化鎂活性下降，導(dǎo)致沉鎳效果變差。

圖3 堿基活化時(shí)間與鎳沉淀率的關(guān)系

2.3 堿基活化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物沉降性能的影響

堿基活化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的沉降速度也有較明顯的影響。從圖4中看出，時(shí)間越長(zhǎng)，沉降速度總體呈加快趨勢(shì)，說(shuō)明活化時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物生長(zhǎng)時(shí)間增加，對(duì)顆粒長(zhǎng)大有正面作用。但增加至10 min 后沉降速度變化不再明顯，說(shuō)明顆粒的長(zhǎng)大過(guò)程已經(jīng)達(dá)到平衡。

圖4 堿基活化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物沉降速率的影響

2.4 堿基活化時(shí)間對(duì)硫酸鈣生長(zhǎng)的影響

不同的堿基活化時(shí)間下得到的石灰乳沉淀鎳產(chǎn)物的電鏡圖片如圖5所示。產(chǎn)物包括了兩種形態(tài)，細(xì)小的類(lèi)球型團(tuán)聚物和較大的針狀或片狀產(chǎn)物。用稀硫酸將其溶解后，得到的白色產(chǎn)物——即石膏的顯微鏡圖片如圖6所示。結(jié)合圖5和圖6，可以確定出棒條狀的粉末為石膏，并且在不同的堿基活化時(shí)間下，如3 min、5 min、10 min、20 min、30 min，硫酸鈣的形態(tài)不同，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加沿徑向和軸向均逐漸長(zhǎng)大，更利于產(chǎn)物沉降和分離。當(dāng)堿基活化時(shí)間為5 min 時(shí)，硫酸鈣的體積便可達(dá)氫氧化鎳鈷體積的數(shù)千倍，兩者的差距明顯。

圖5 不同堿基活化時(shí)間下產(chǎn)物電鏡照片

圖6 不同堿基活化時(shí)間下硫酸鈣的顯微鏡照片

2.5 堿基活化時(shí)間的優(yōu)化選擇

從以上試驗(yàn)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿基活化時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)品的沉降性能及過(guò)濾性能越佳，但也導(dǎo)致了產(chǎn)品中雜質(zhì)鎂含量增加和鎳沉淀率的降低。因此在實(shí)際工藝參數(shù)選擇時(shí)，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的要求需綜合考慮鎳沉淀率和產(chǎn)物沉降性能兩個(gè)關(guān)鍵因素來(lái)確定堿基活化時(shí)間，如圖7所示。

圖7 最佳堿基活化時(shí)間示意圖

3 結(jié)論

采用石灰乳代替氫氧化鈉沉淀鎳鈷并結(jié)合堿基活化控制工藝，可有效降低沉淀劑成本?；旌袭a(chǎn)物經(jīng)分離后，即可得到氫氧化鎳鈷產(chǎn)品，又可將硫酸鈣作為副產(chǎn)品。

1)當(dāng)石灰乳用量系數(shù)超過(guò)1.82 時(shí)，Ni 的沉淀率可達(dá)到90%以上。石灰乳用量系數(shù)過(guò)大會(huì)造成錳的沉淀率增加，降低MHP 產(chǎn)品鎳含量，并且增加硫酸鈣渣處理成本。

2)堿基活化時(shí)間影響了氫氧化鎂的活性，因此增加反應(yīng)時(shí)間，鎳鈷沉淀率反而降低。

3)堿基活化時(shí)間長(zhǎng)，生成的氫氧化鎳鈷和石膏粒徑差異較大，更適宜后續(xù)二者的分離。

4)最佳轉(zhuǎn)堿時(shí)間為3～4 min，此時(shí)鎳的沉淀率可達(dá)80%以上，同時(shí)硫酸鈣物理性質(zhì)也適于后續(xù)的分離工序。

該技術(shù)還需進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，通過(guò)進(jìn)一步研究取得工程化應(yīng)用所需參數(shù)后才能推廣。