UPLC-MS/MS法測(cè)定動(dòng)物源性食品中16種非甾體消炎藥殘留量

方志娟 李曉芹 丁洪流 何新葉 金萍 王偉

摘要 [目的]建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）定量檢測(cè)動(dòng)物源性食品中16種非甾體消炎類(lèi)獸藥殘留量的方法。[方法]樣品用甲酸-水-乙腈混合溶液提取，凈化后經(jīng)C18色譜柱分離，UPLC-MS/MS法測(cè)定。[結(jié)果]樣品由基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，所檢測(cè)的16種非甾體消炎藥在1～200 ng/g線性關(guān)系良好（R2>0.995）。分別添加1倍定量限、2倍定量限和10倍定量限3個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)，各個(gè)濃度水平加標(biāo)回收率在70%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在15%以下（n=6）。[結(jié)論]該方法簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、準(zhǔn)確，具有良好的重現(xiàn)性，適用于測(cè)定動(dòng)物源性食品中16種非甾體消炎類(lèi)獸藥殘留量。

關(guān)鍵詞 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;非甾體消炎類(lèi)藥;動(dòng)物源性食品;獸藥殘留

中圖分類(lèi)號(hào) TS 207? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? 文章編號(hào) 0517-6611（2021）21-0211-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.21.054

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Determination of 16 Non-steroidal Anti-inflammatory Veterinary Drugs Residues in Animal-origin Foods by UPLC-MS/MS

FANG Zhi-juan? LI Xiao-qin? DING Hong-liu2 et al

（1.Suzhou Institute for Food Control， Suzhou，Jiangsu 215104;2. Suzhou Institute of Product Quality Supervision and Inspection， Suzhou，Jiangsu 215104）

Abstract [Objective]To establish a method for the quantitative determination of 16 non-steroidal anti-inflammatory drugs （NSAIDs） in animal-origin foods by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）. [Method]The samples were extracted with a mixture of formic acid-water-acetonitrile. After purification， the samples were separated by C18 column and quantitatively detected by UPLC-MS/MS. [Result]The samples were quantified by matrix matching standard curves. The 16 NSAIDs had good linear relationships in the range of 10-200 ng/mL （R2 >0.995）. The mixed standard solutions of?? 2 and 10 times of the limits of quantification （LOQ） were added respectively for the recovery experiments，the recovery rates of each concentration level were 70%-105%， and the relative standard deviation （RSD） were all less than 15%（n=6）. [Conclusion]The method is simple， stable， accurate and reproducible. It is suitable for the determination of 16 NSAIDs in animal-origin foods.

Key words Ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）; Non-steroidal anti-inflammatory drugs （NSAIDs）;Animal-origin foods;Veterinary drug residue

基金項(xiàng)目 蘇州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（SS2019039，SS202038）。

作者簡(jiǎn)介 方志娟（1987—），女，江蘇南通人，工程師，碩士，從事食品檢測(cè)與質(zhì)量管理工作。*通信作者，工程師，碩士，從事食品安全檢測(cè)與分析工作。

收稿日期 2021-06-23

近年來(lái)，獸藥在養(yǎng)殖和畜牧業(yè)中使用的越來(lái)越廣泛。動(dòng)物源性食品中的獸藥殘留一方面會(huì)限制養(yǎng)殖和畜牧業(yè)的健康發(fā)展，另一方面，隨著動(dòng)物體內(nèi)獸藥的積累和對(duì)外排泄量的增多，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，進(jìn)一步還會(huì)對(duì)人類(lèi)食品安全以及身體健康造成威脅[1]。非甾體類(lèi)消炎藥（non-steroidal anti-inflammatory drugs，NSAIDs）具有抗炎、退熱、止痛、抗風(fēng)濕、抗凝效果[2]，臨床上主要用于風(fēng)濕性疾病、心血管疾病、腫瘤類(lèi)疾病和慢性疼痛等。每天全球約有3 000萬(wàn)人使用，每年的處方量達(dá)5億，消耗量?jī)H次于抗生素[3-4]。在獸藥領(lǐng)域主要用于豬、牛、羊等動(dòng)物感染性疾病引起的發(fā)熱及急性炎癥反應(yīng)，其在動(dòng)物源性食品中的過(guò)量殘留會(huì)導(dǎo)致食用者發(fā)生高血壓、心肌梗死、心力衰竭和心律失常等疾病[5-6]。

由于頻繁大量的使用、人與動(dòng)物的排泄、污水處理技術(shù)的局限性以及廢棄藥物的不合理處置等因素，未被完全吸收和利用的NSAIDs及其代謝物以多種途徑最終進(jìn)入水環(huán)境，在地表水環(huán)境中頻頻檢出。環(huán)境污染帶來(lái)的危害不容小覷，雖然其在水環(huán)境中的殘留濃度很低只有微量級(jí)別，但是因其有源源不斷的輸入源頭，導(dǎo)致其會(huì)給水環(huán)境中非靶向水產(chǎn)品帶來(lái)潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，甚至通過(guò)食物鏈和食物網(wǎng)影響人類(lèi)健康。許多國(guó)家和地區(qū)規(guī)定了非甾體類(lèi)藥物的最大殘留量。Izadi等[7]提出NSAIDs作為環(huán)境中被識(shí)別的新興污染物，引發(fā)了環(huán)境研究人員的關(guān)注，需要對(duì)其檢測(cè)技術(shù)方面進(jìn)行廣泛的研究。Marmon等[8]對(duì)NSAIDs混合物在環(huán)境中對(duì)魚(yú)類(lèi)構(gòu)成的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行藥理學(xué)信息預(yù)測(cè)，認(rèn)為長(zhǎng)期接觸這些化合物可能會(huì)對(duì)魚(yú)類(lèi)種群造成不可忽視的影響。NSAIDs在我國(guó)還未引起重視，現(xiàn)有關(guān)于NSAIDs的研究文獻(xiàn)多集中在臨床和環(huán)境領(lǐng)域，作為常用獸藥和水體中的污染物，水產(chǎn)品中NSAIDs相關(guān)的暴露研究很少。食用農(nóng)產(chǎn)品的抽檢未見(jiàn)到NSAIDs藥物，相關(guān)的限量指標(biāo)也不全面[9]，缺少相關(guān)動(dòng)物源性食品中NSAIDs問(wèn)題率的數(shù)據(jù)，為食品安全監(jiān)管埋下了隱患，亟待建立有效的動(dòng)物源性食品中NSAIDs的檢測(cè)方法。

液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合了色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)，將色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高選擇性、高靈敏度完美結(jié)合，是近些年來(lái)水、土、動(dòng)物源性食品等基質(zhì)中多類(lèi)獸藥殘留快速測(cè)定的首選方法[10-17]。該研究建立同時(shí)檢測(cè)動(dòng)物源性食品中氟滅酸、茚酮苯丙酸、雙水楊酸酯、卡洛芬、酮基布洛芬、托滅酸、美洛昔康、氟尼辛、甲滅酸、雙氯芬酸、吡羅昔康、萘丁美酮、舒林酸、托麥汀、吲哚美辛、替諾昔康16種NSAIDs的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，對(duì)前處理過(guò)程中樣品提取溶劑中乙腈和甲酸比例進(jìn)行優(yōu)化，并考察凈化后的基質(zhì)效應(yīng)，確定基質(zhì)加標(biāo)法消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量結(jié)果的影響，以期為健全食品檢驗(yàn)檢測(cè)體系、強(qiáng)化食品安全監(jiān)管、保障人民群眾舌尖上的安全提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醇（質(zhì)譜級(jí)，德國(guó)默克公司）;甲酸（色譜純，美國(guó)TEDIA天地公司）;乙腈（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;試驗(yàn)中水為實(shí)驗(yàn)室自制一級(jí)水。16種非甾體消炎藥混標(biāo)（天津阿爾塔科技有限公司）。Cleanert LipoNo 15 mL萃取管（博納艾杰爾科技公司）。豬肉和雞蛋等樣品為蘇州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買(mǎi)。

1.2 儀器與設(shè)備

Waters UPLC I-Class QTRAP 6500+超高效液相色譜-線性離子阱-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀，配電噴霧離子源（美國(guó)AB SCIEX公司）;RiOsTM超純水儀（美國(guó)密理博公司）;N-EVAP氮吹儀（美國(guó)Organomation公司）;數(shù)顯型渦旋混合儀（德國(guó)IKA公司）;Allegra X-30R高速冷凍離心機(jī)（美國(guó)貝克曼公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

準(zhǔn)確移取100 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用甲醇定容至10 mL，配制成10 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，存儲(chǔ)于棕色儲(chǔ)液瓶中，在-18 ℃保存。移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇定容，配制成100 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3.2 樣品前處理。

準(zhǔn)確稱(chēng)取均質(zhì)后的試樣2 g（精確至0.01 g），至50 mL帶蓋塑料離心管中，加入10 mL 0.5%甲酸-90%乙腈混合溶液，渦旋混勻1 min，超聲2 min。在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心3 min后，取3 mL上清液加入萃取管振搖1 min，在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min。取上清液2 mL，氮吹至近干，用初始流動(dòng)相定容至0.5 mL后，供UPLC-MS/MS分析。需同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.3 基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

稱(chēng)取與試樣基質(zhì)相應(yīng)的陰性樣品（精確至0.01 g），加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照“1.3.2”方法，與試樣一起進(jìn)行提取和凈化。

1.3.4 色譜條件。

色譜柱為Kinetex F5 1.7 μm 100 ，100 mm×2.1 mm;柱溫40 ℃，進(jìn)樣體積5 μL，流速0.40 mL/min。流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液，流動(dòng)相B為乙腈。梯度洗脫條件見(jiàn)表1。

1.3.5 質(zhì)譜條件。

電噴霧離子源正模式（ESI+），分段多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）采集，掃描窗口60 s。霧化電壓5 500 V（正），-4 500 V（負(fù)）;氣簾氣206.8 kPa;離子源溫度500 ℃;霧化氣344.7 kPa;輔助加熱氣413.7 kPa。

16種非甾體消炎藥各化合物的信息及保留時(shí)間（RT）、離子對(duì)（Q1/Q3）、去簇電壓（DP）、碰撞能量（CE）等質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

質(zhì)譜條件中的碰撞能量對(duì)離子豐度具有較大影響，對(duì)方法靈敏度有決定性作用。碰撞能量過(guò)高時(shí)，由母離子生成的碎片過(guò)多，子離子響應(yīng)過(guò)低;碰撞能量過(guò)低時(shí)，不能生成所需的子離子[18]。該試驗(yàn)通過(guò)針泵將標(biāo)液注入離子源進(jìn)行分析，得到母離子，同時(shí)優(yōu)化去簇電壓。對(duì)母離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描，得到碎片離子信息，選取2～3個(gè)響應(yīng)較高且穩(wěn)定的特征性子離子，同時(shí)優(yōu)化碰撞能量。優(yōu)化離子源溫度、霧化電壓、霧化氣、氣簾氣、輔助加熱氣等條件，選取合適的質(zhì)譜條件。

采用0.1%甲酸水-乙腈體系，以0.4 mL/min的流速梯度洗脫。優(yōu)化流動(dòng)相梯度，使16種化合物的保留時(shí)間盡量分散。16種非甾體消炎藥MRM模式下總離子流如圖1所示。

2.2 樣品提取方法優(yōu)化

乙腈是獸藥殘留檢測(cè)中最常用的提取溶劑，能夠提取出大多數(shù)的藥物，同時(shí)引入更少的雜質(zhì)[19]。該試驗(yàn)研究了前處理中不同乙腈∶水的比例（體積比）和不同甲酸含量對(duì)豬肉和雞蛋樣品中非甾體消炎藥回收率的影響。試驗(yàn)分為2組，第1組提取溶劑中甲酸含量固定為0.1%，乙腈含量分別設(shè)定為70%、80%、90%，相應(yīng)的回收率情況見(jiàn)圖2;第2組提取溶劑中乙腈∶水溶液體積比固定不變?yōu)?∶ 甲酸含量分別設(shè)定為0.1%、0.2%、0.5%，相應(yīng)的回收率情況見(jiàn)圖3。

從圖2、3可以看出，無(wú)論是豬肉還是雞蛋樣品中絕大多數(shù)非甾體消炎藥在提取溶劑中乙腈∶水的比例（體積比）為9∶1時(shí)，回收率相對(duì)較高。可能是因?yàn)樗嗾急冗^(guò)高時(shí)，提取液容易混入更多的雜質(zhì)，不利于凈化。另外，豬肉樣品中絕大多數(shù)非甾體消炎藥選用0.1%甲酸前處理回收率相對(duì)更高;雞蛋樣品中絕大多數(shù)非甾體消炎藥選用0.5%甲酸前處理回收率相對(duì)更高。因此建議豬肉樣品選用0.1%甲酸-90%乙腈溶液進(jìn)行提取，雞蛋樣品選用0.5%甲酸-90%乙腈溶液進(jìn)行提取。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)普遍存在于質(zhì)譜檢測(cè)中。消除基質(zhì)效應(yīng)的方法比較多，如充分凈化樣品、用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線[20-21]、用同位素做內(nèi)標(biāo)校正[22]、加入分析保護(hù)劑[23]等。該試驗(yàn)通過(guò)對(duì)豬肉和雞蛋的空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線與純?nèi)軇┣€進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)該試驗(yàn)方法前處理后，依然存在基質(zhì)效應(yīng)，尤其對(duì)氟尼辛、甲滅酸、萘丁美酮的影響較大。因此，該試驗(yàn)最終采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，即分別在豬肉和雞蛋的空白基質(zhì)中，添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過(guò)前處理后進(jìn)行測(cè)定，以此來(lái)消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

以各目標(biāo)物的定量離子的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)（Y）、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程如表3所示。結(jié)果表明，16種非甾體消炎藥在1～200 ng/mL線性關(guān)系良好（R2>0.995）。

在豬肉和雞蛋中分別添加1倍定量限（2.0 μg/kg）、2倍定量限（4.0 μg/kg）和10倍定量限（20.0 μg/kg）3個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)，每個(gè)添加水平進(jìn)行6次平行測(cè)定，具體見(jiàn)表3。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在70%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在15%以下。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

該試驗(yàn)從蘇州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)了15批豬肉和15批雞蛋樣品，并用所建立的方法進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示16種非甾體消炎藥獸藥殘留全為未檢出。接下來(lái)將擴(kuò)大樣本量，尤其是對(duì)水產(chǎn)類(lèi)樣品進(jìn)行進(jìn)一步篩查。除豬肉、雞蛋樣品中，該試驗(yàn)同時(shí)在魚(yú)肉、蝦肉和牛奶樣品中進(jìn)行加標(biāo)，獲得了較穩(wěn)定的回收率。

3 結(jié)論與討論

該研究通過(guò)對(duì)質(zhì)譜條件、提取溶劑濃度等因素進(jìn)行優(yōu)化，采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線減弱基質(zhì)效應(yīng)，建立了UPLC-MS/MS定量檢測(cè)動(dòng)物源性食品中16種非甾體消炎藥殘留量的方法。該方法前處理簡(jiǎn)單，具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，為動(dòng)物源性食品中16種非甾體消炎類(lèi)獸藥殘留的檢測(cè)提供了可靠的技術(shù)支持。

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