典型城市河流底泥溶解性有機質(zhì)與重金屬響應(yīng)機制研究

朱寧美， 崔兵， 劉東萍， 于會彬*， 高紅杰， 鄭昭佩

1.山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院流域水污染綜合治理中心

近年來，水生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬污染已成為科學(xué)界廣泛關(guān)注的焦點[1-2]。重金屬可以通過土壤和巖石的風(fēng)化侵蝕以及采礦、冶煉等人類活動進入水生系統(tǒng)中，與氮、磷營養(yǎng)鹽和有機污染物相比，重金屬無法通過自然降解過程去除[3]。據(jù)國外研究[4-5]，溶解性有機質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)可以作為污染物的載體，提高污染物的遷移活性，其中富里酸的相對分子質(zhì)量較小且酸性基團的濃度較高，與重金屬形成的絡(luò)合物具有更大的溶解性、生物有效性和遷移性。

DOM是一種廣泛存在于土壤、沉積物及水體中由脂肪族、芳香族和羥基、羧基、氨基等多種官能團組成的有機混合物[6]，對全球碳循環(huán)有著重要影響[7]。DOM的來源分為內(nèi)源與外源，內(nèi)源主要指介質(zhì)內(nèi)生物活動及其自身腐爛分解產(chǎn)生的有機物；外源是指大氣、陸地等自然環(huán)境和人工環(huán)境的有機物通過降水、徑流及滲濾等過程進入土壤、沉積物及水體[8-10]。DOM一方面能夠影響營養(yǎng)鹽釋放，另一方面可以通過離子交換、吸附、氧化還原等反應(yīng)與重金屬相互作用，影響沉積物中微量金屬離子的形態(tài)、毒性、遷移轉(zhuǎn)化過程及生物有效性等，在生物地球化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)揮著重要的作用[11-12]。

結(jié)構(gòu)方程模型(structural equation model，SEM)作為一種融合因素分析和路徑分析的多元統(tǒng)計技術(shù)，其是應(yīng)用線性方程系統(tǒng)來表示潛變量之間，以及自變量與潛變量之間關(guān)系的一般線性模型[13-15]，其中自變量是指數(shù)據(jù)能夠被觀測得到的變量，而潛變量不能被直接觀測，但可以通過觀測變量來推算表示[13-14]。目前，SEM被廣泛應(yīng)用于人力資本、職業(yè)年薪、心理健康等經(jīng)濟社會問題的評估和預(yù)測[16-18]，在環(huán)境學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較少。

蒲河是沈陽市第四大河流，流經(jīng)沈北新區(qū)、于洪區(qū)、新民市和遼中縣。黃泥河、新開河和滿堂河為蒲河支流，流經(jīng)城市建成區(qū)，大量城市工業(yè)廢水和生活污水匯入河流，水質(zhì)處于GB 3838—2002Ⅴ類或劣Ⅴ類，沉水植物覆蓋度低，底棲動物以節(jié)肢動物為主(占總種類數(shù)的80%),生態(tài)系統(tǒng)脆弱[19-20]。

筆者以沈陽市典型污染水體黃泥河、新開河、滿堂河為研究對象，采集不同采樣點的底泥，利用三維熒光光譜(three-dimensional excitation emission matrix spectroscopy，EEMs)、典范對應(yīng)分析(canonical correspondence analysis，CCA)和結(jié)構(gòu)方程模型，分析底泥重金屬、營養(yǎng)鹽及DOM組分分異特征，辨識影響底泥污染的特征因子，揭示DOM組分及營養(yǎng)鹽對重金屬污染作用機制。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

黃泥河位于沈陽市沈北新區(qū)，河長9.66 km，流域面積為 9 3491 m2，承泄城市雨污排水和農(nóng)田排澇；新開河是人工挖掘的灌渠，東起渾河?xùn)|陵進水閘門，流經(jīng)東陵、大東、沈河、皇姑、于洪5個區(qū)及新民、遼中2個縣后入蒲河，全長33 km，既是渾北灌渠的主干線，又是市區(qū)北部排澇泄洪的重要渠道；滿堂河北起三環(huán)，南至渾北灌渠，途徑山梨道口、后陵前堡、農(nóng)大、東陵路、新開河，全長25.2 km，流域面積為62.9 km2。根據(jù)2019年8月水質(zhì)及底泥調(diào)查結(jié)果，判定3條河為污染水體。

基于河流水文水系及污染源分布特征，在黃泥河設(shè)置6個采樣點(HN1～HN6)，新開河設(shè)置5個采樣點(XK1～XK5)，滿堂河設(shè)置5個(MT1～MT5)采樣點，共采集16個表層底泥樣品(圖1)。

圖1 采樣點分布Fig.1 Locations of sampling sites

1.2 試驗分析

將底泥凍干研磨過200目篩后，稱取10 g樣品加入超純水100 g，在25 ℃恒溫搖床上振蕩24 h后，300 r/min離心10 min，過0.45 μm濾膜，得到底泥的DOM溶液。用總有機碳分析儀檢測DOM溶液中TOC濃度。將DOM溶液中TOC校準為10 mg/L，pH為7.0±0.1。利用熒光分光光度計對得到的DOM樣品進行EEMs檢測，以Mill-Q超純水為空白水樣。試驗參數(shù)：激發(fā)光源為150 W氙燈；光電倍增電壓為400 V；激發(fā)波長(Ex)為200～450 nm，發(fā)射波長(Em)為260～550 nm；Ex和Em狹縫寬度均為5 nm；響應(yīng)時間5 s；掃描速度為2 400 nm/min；掃描光譜進行儀器自動校正。檢測后通過扣除空白水樣、手動置零方式消除拉曼散射及瑞利散射[21]。

分別采用GB 7173—1987《土壤全氮測定法(半微量開氏法)》、HJ 632—2011《土壤總磷的測定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》測量底泥中營養(yǎng)鹽(TN、TP)濃度；采用GB/T 22105.2—2008《土壤質(zhì)量總汞、總坤、總鉛的測定 原子熒光法第2部分：土壤中總砷的測定》、GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》、GB/T 17138—1997《土壤質(zhì)量銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法》等方法測量重金屬(As、Hg、Cu、Pb、Ni、Cr、Cd、Zn)濃度[22-23]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用MATLAB軟件中的DOMFlour工具箱進行EEMs矩陣的平行因子分析(Parallel factor analysis，PARAFAC)，模型通過半劈開驗證和殘差驗證，最終確定合適的DOM組分數(shù)[24-25]。CCA是一種用來模擬2組變量間關(guān)系的技術(shù)，可以識別2組變量間的相關(guān)程度[26]，利用CANOCO軟件進行CCA分析，辨識底泥污染的特征因子，初步判斷DOM、營養(yǎng)鹽和重金屬之間的相關(guān)關(guān)系，為構(gòu)建SEM模型做基礎(chǔ)準備[27-29]。SEM的基本思想是通過樣本計算得到變量的協(xié)方差或相關(guān)系數(shù)矩陣(M)，再利用樣本數(shù)據(jù)對提前設(shè)定的模型進行參數(shù)估計，從而找到變量間的隱含協(xié)方差或隱含相關(guān)系數(shù)矩陣(N)。M與N之間的差距越小，代表模型的適配性越好，反之越差?；贑CA篩選出的特征因子，結(jié)合DOM、營養(yǎng)鹽和重金屬的相關(guān)關(guān)系構(gòu)建SEM概念模型，利用AMOS 22.0軟件運行SEM模型，獲取DOM組分和營養(yǎng)鹽指標對底泥重金屬的影響權(quán)重，探究DOM組分、營養(yǎng)鹽指標和重金屬之間的響應(yīng)關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 營養(yǎng)物質(zhì)與重金屬空間分布特征

在沈陽建城區(qū)的3條河流中，新開河底泥中TN平均濃度最高〔(4 337.39±847.43)mg/kg〕，其次為黃泥河〔(1 128.52±1 008.19)mg/kg〕，滿堂河最低〔(951.53±523.17)mg/kg〕。根據(jù)美國國家環(huán)境保護局(US EPA)制定的底泥分類標準[30]，新開河TN平均濃度>2 000 mg/kg，屬重度污染區(qū)；黃泥河TN平均濃度介于 1 000～2 000 mg/kg，屬中度污染區(qū)；滿堂河TN平均濃度<1 000 mg/kg，屬輕度污染區(qū)。而黃泥河TN濃度變動最大，其次為新開河和滿堂河。新開河TN濃度從上游到下游呈逐漸上升的趨勢，而黃泥河和滿堂河除HN1和MT1采樣點外也呈逐漸上升的趨勢(圖2)，表明TN隨著河水流向逐漸向下游累積。HN1和MT1采樣點均處于河流上游，徑流量極低，且匯集了大量處理/未處理的工業(yè)廢水和生活污水，造成TN濃度偏高；HN1和HN2、MT1和MT2采樣點之間均有大量市政污水匯入，使河流流量增大，TN濃度降低。TP平均濃度由大到小的順序與TN相似，即新開河〔(1 073.41±285.23)mg/kg〕>黃泥河〔(721.97±270.81)mg/kg〕>滿堂河〔(721.28±121.11)mg/kg〕。根據(jù)US EPA的底泥分類標準，3條河流TP平均濃度均超過650 mg/kg，都屬于重度污染。新開河底泥中TN、TP濃度明顯高于其他河流，這主要是由新開河承納皇姑區(qū)、沈河區(qū)、大東區(qū)污水處理廠出水導(dǎo)致的[31]。

圖2 各采樣點營養(yǎng)鹽濃度Fig.2 Contents of nutrients in each sampling point

不同河流中各重金屬濃度差異很大(圖3)，As的平均濃度為滿堂河〔(12.91±14.51)mg/kg〕>新開河〔(9.15±0.14)mg/kg〕>黃泥河〔(5.28±1.30)mg/kg〕；Cd的平均濃度為新開河〔(0.29±0.31)mg/kg〕>滿堂河〔(0.19±0.31)mg/kg〕>黃泥河〔(0.08±0.03)mg/kg〕，Zn的平均濃度變化趨勢與Cd一致；Cr濃度為黃泥河〔(32.83±32.17)mg/kg〕>滿堂河〔(5.03±11.15)mg/kg〕>新開河〔(0±0.0)mg/kg〕，Ni和Cr的變化順序一致；Cu的平均濃度為黃泥河〔(36.65±37.54)mg/kg〕>新開河〔(34.40±32.49)mg/kg〕>滿堂河〔(20.00±29.91)mg/kg〕，Pb和Cu變化順序一致；Hg的平均濃度為新開河〔(5.22±6.24)mg/kg〕>黃泥河〔(0.22±0.16)mg/kg〕>滿堂河〔(0.08±0.07)mg/kg〕。將底泥重金屬的平均濃度與遼寧省土壤重金屬背景值(表1)進行對比可知[32]，黃泥河的Cu、Hg、Ni和Zn平均濃度均超過背景值，超標倍數(shù)分別為1.5、4.4、1.2和1.5倍；新開河的As、Cd、Cu、Hg和Zn平均濃度超過背景值，超標倍數(shù)分別為1.0、1.8、1.4、104.3和7.7倍；滿堂河的As、Cd、Hg和Zn平均濃度分別超背景值1.5、1.2、1.7和3.3倍。

表1 遼寧省土壤重金屬濃度背景值Table 1 Background value of soil heavy metals in Liaoning Province mg/kg

黃泥河HN2采樣點Cr、Cu、Ni濃度明顯高于該河流其他采樣點，可能是由于HN2采樣點流經(jīng)沈陽市東部區(qū)域工業(yè)園區(qū)造成的；新開河XK1采樣點As、Cd和Hg濃度都高于其他采樣點，可能是由于該采樣點生活污染物排放較多；滿堂河MT1和MT2采樣點部分重金屬濃度略高于其他采樣點，可能是由于該河段接納未完全達標排放污水造成的。

對黃泥河、新開河和滿堂河底泥中8種重金屬進行皮爾遜相關(guān)性分析(圖4)，根據(jù)結(jié)果可知，在黃泥河中，Cu、Ni、Cr之間呈顯著正相關(guān)(R2≥0.88，P<0.01)〔圖4(a)〕，表明它們可能具有同源性，在HN2采樣點這3種重金屬濃度最高(圖3)，污染主要受該采樣點附近的有色金屬冶煉廢水排放影響。在新開河中，As、Cd和Hg呈顯著正相關(guān)(R2≥0.92，P<0.01)〔圖4(b)〕，表明這3種金屬可能具有同源性，污染主要來源于XK1采樣點附近的機械制造業(yè)和鍛造廠。在滿堂河中，As和Zn之間呈顯著正相關(guān)(R2=0.98，P<0.01)〔圖4(c)〕，表明這2種金屬可能具有同源性，污染主要來源于MT2采樣點附近的橡膠和塑料制品廠。

圖3 各采樣點重金屬濃度Fig.3 Contents of heavy metals in each sampling point

2.2 DOM組分空間分布特征

為進一步探究DOM與重金屬之間的響應(yīng)關(guān)系，基于PARAFAC得到5個熒光組分，圖5給出各組分名稱及對應(yīng)峰的位置示意。陸源類腐殖質(zhì)〔圖5(a)〕對應(yīng)傳統(tǒng)M峰(Ex/Em=320 nm/400 nm)，是生物降解的陸源腐殖質(zhì)，主要來源于農(nóng)業(yè)與廢水[32]，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定，不易被微生物利用或降解；可見光區(qū)光類富里酸〔圖5(b)〕對應(yīng)傳統(tǒng)C峰(Ex/Em=360 nm/450 nm)，主要由相對分子質(zhì)量較小、高熒光效率的有機物質(zhì)產(chǎn)生，易被氧化降解，一般指示外源輸入[33]；紫外光區(qū)類富里酸〔圖5(c)〕對應(yīng)傳統(tǒng)A峰(Ex/Em=250 nm/450 nm)，由分子量較大、相對穩(wěn)定的有機物質(zhì)產(chǎn)生，一般指示外源輸入[34]；類胡敏酸〔圖5(d)〕分為可見光區(qū)和紫外光區(qū)，分別對應(yīng)傳統(tǒng)的F峰與H峰(Ex/Em=320～420 nm/500 nm)，是難降解生物物質(zhì)，是典型陸源類腐殖質(zhì)[35]；類色氨酸〔圖5(e)〕對應(yīng)傳統(tǒng)T峰(Ex/Em=300 nm/350 nm)，主要來源于水生生物代謝產(chǎn)生的氨基酸類產(chǎn)物[36]，與微生物降解產(chǎn)生的芳香性蛋白類結(jié)構(gòu)有關(guān)，對熒光峰具有復(fù)雜的影響。

注： 紅色越深表示正相關(guān)越顯著；藍色越深表示負相關(guān)越顯著。 *表示P≤0.05; ** 表示P≤0.01。圖4 黃泥河、新開河和滿堂河采樣點的重金屬皮爾遜相關(guān)性分析Fig.4 Pearson correlation analysis of heavy metals in Huangnihe River, Xinkaihe River and Mantanghe River sampling points

基于平行因子提取的組分最大熒光強度(Fmax)可用于表征其豐度〔圖6(a)〕。黃泥河各采樣點組分Fmax之和為601.17～3 467.67 a.u.，新開河為847.63～1 704.53 a.u.，滿堂河為147.17～191.45 a.u.。表明黃泥河各采樣點之間熒光物質(zhì)豐度差異最大，且沿河流流向逐漸增大；其次為新開河，中游濃度較上游和下游略高；滿堂河最小，各采樣點差異不明顯。各河流采樣點Fmax平均值為黃泥河〔(1 783.58±1 233.58)a.u.〕>新開河〔(1 373.11±343.46)a.u.〕>滿堂河〔(164.42±23.25)a.u.〕，表明黃泥河DOM中熒光物質(zhì)豐度最大，新開河次之，滿堂河最小。

DOM組分中陸源類腐殖(30.31%)和類富里酸(37.76%)相對豐度較大，3條河流的DOM中各組分的相對豐度存在較大的差異〔圖6(b)〕。在黃泥河中，類富里酸物質(zhì)相對豐度最大，其次為類色氨酸、陸源類腐殖質(zhì)和類胡敏酸；在新開河中，DOM各組分相對豐度表現(xiàn)為陸源類腐殖質(zhì)>類富里酸>類胡敏酸>類色氨酸，表明黃泥河與新開河受外源輸入影響較大；滿堂河DOM各組分相對豐度為類色氨酸>類富里酸>陸源類腐殖質(zhì)>類胡敏酸，表明滿堂河DOM主要由微生物內(nèi)源代謝產(chǎn)生。

2.3 典范對應(yīng)因子辨識分析

利用CCA分析DOM組分、營養(yǎng)鹽與重金屬之間的相關(guān)關(guān)系，辨識城市污染河流底泥污染的特征因子。在CCA排序圖中(圖7)，箭頭用來指示DOM組分、營養(yǎng)鹽和重金屬，箭頭越長，代表其在主軸中作用越大，2個箭頭之間的夾角代表其相關(guān)性，夾角越小，相關(guān)性越大。若箭頭同向，表示二者正相關(guān)，反向表示負相關(guān)，夾角接近直角，則表示相關(guān)性很小；采樣點到箭頭的距離大小決定采樣點與箭頭指示的變量相關(guān)性大小，距離與相關(guān)性呈負相關(guān)[37-38]。

圖7 DOM組分及營養(yǎng)鹽與重金屬二維排序圖Fig.7 CCA ordination diagram of DOM components nutrients and heavy metals

由圖7可見，TN、TP與Ni、As、Zn、Cd之間夾角較小，表明營養(yǎng)鹽與這幾種重金屬之間有較好的相關(guān)性。C1、C2、C4與Cu、Pb、Hg之間夾角較小，與Ni、As、Zn、Cd箭頭方向相反，表明這3個組分與Cu、Pb、Hg之間呈正相關(guān)，與Ni、As、Zn、Cd為負相關(guān)；C3、C5與Ni、Cr、Cu夾角較小，與Cd、Zn、Hg方向相反，表明這2個組分與Ni、Cr、Cu呈正相關(guān)，與Cd、Zn、Hg呈負相關(guān)。采樣點被分為3組，組1為滿堂河采樣點(MT1～MT5)，主要分布于第Ⅳ象限，與TP、As、Zn呈顯著正相關(guān)，與C1、C2、C4呈顯著負相關(guān)，表明TP、As、Zn是影響滿堂河底泥的特征因子。組2為黃泥河采樣點(HN1～HN6)，分布于第Ⅲ象限，與C3、C5、Cr、Pb呈顯著正相關(guān)，與As、Zn、Cd、TN呈負相關(guān)，表明黃泥河底泥的特征因子是C3、C5、Cr、Pb。組3為新開河采樣點(XK1～XK5)，主要分布于第Ⅱ象限，與Hg呈顯著正相關(guān)，與C3、C5呈負相關(guān)，表明Hg是影響新開河底泥的重要因子。

由于Cu和Ni的因子得分小于0.5，表明其與營養(yǎng)鹽和DOM組分的相關(guān)性較弱；基于DOM組分熒光強度的分析，C4含量較少，對營養(yǎng)鹽和重金屬的影響不大，所以在構(gòu)建結(jié)構(gòu)方程模型時可剔除這3個變量。

2.4 重金屬影響因子結(jié)構(gòu)方程模型

基于CCA分析的結(jié)果，選取DOM、營養(yǎng)鹽作為結(jié)構(gòu)方程模型的潛變量，其分別對應(yīng)的熒光組分和TP、TN為觀測變量，以對重金屬的影響作為輸出值，構(gòu)建結(jié)構(gòu)方程概念模型，通過AMOS22.0軟件的數(shù)據(jù)擬合，得到模型評價指標及模型的路徑系數(shù)圖(圖8)。

圖8 影響因素路徑系數(shù)Fig.8 Path coefficients diagram of influencing factors

根據(jù)模型中影響因子之間的路徑系數(shù)，可以分別計算出各單項因子與2類環(huán)境因子的權(quán)重(表2)。在結(jié)構(gòu)方程模型中，各因子的路徑系數(shù)所占全部路徑系數(shù)之和的比例即為該指標的權(quán)重。

表2 重金屬影響因子權(quán)重賦值Table 2 Weight assignment of heavy metal influencing factors

SEM模型運行結(jié)果顯示，DOM可直接影響底泥中重金屬的濃度，也可以通過營養(yǎng)鹽間接影響重金屬濃度。根據(jù)表2中的權(quán)重賦值，可以得到環(huán)境因素對重金屬的綜合評價結(jié)果。DOM對重金屬影響權(quán)重為52.38%，略高于營養(yǎng)鹽權(quán)重(47.62%)。其中各DOM組分對重金屬濃度的直接影響權(quán)重差異較大，C1(33.45%)和C2(29.43%)因子權(quán)重較高，對重金屬直接影響權(quán)重分別為17.52%和15.42%；同時DOM可以通過營養(yǎng)鹽間接影響重金屬濃度，其中TN權(quán)重為25.46%，略高于TP(22.16%)。

根據(jù)圖8，DOM與重金屬Pb(1.58)、Cr(1.00)之間呈正相關(guān)，C1(1.00)、C2(0.88)的路徑系數(shù)較大，表明這2個組分對Pb、Cr有較大影響，這可能由于小分子物質(zhì)易與水體中的重金屬發(fā)生絡(luò)合作用，影響金屬離子的形態(tài)、毒性，增強重金屬遷移活性。營養(yǎng)鹽與重金屬Hg、As、Zn、Cd呈正相關(guān)，與CCA分析結(jié)果一致，表明底泥中重金屬與營養(yǎng)鹽具有同源性。

3 結(jié)論

(1) 新開河TN處于重度污染狀態(tài)，黃泥河TN處于中度污染狀態(tài)，滿堂河TN處于輕度污染狀態(tài)；3條河流TP均處于重度污染狀態(tài)。重金屬濃度平均值排序為Zn>Cu>Ni>Cr>As>Pb>Hg>Cd，不同河流及同一河流不同采樣點均存在較大差異。Hg和Zn在3條河流中均存在超標現(xiàn)象，其中，黃泥河與新開河主要超標重金屬為Hg，滿堂河主要超標重金屬為Zn。在黃泥河中，Cu、Ni、Cr之間具有同源性，主要來源于沈陽市東部區(qū)域工業(yè)園區(qū)污水的匯入；在新開河中，As、Cd和Hg具有同源性，受沿程生活污水和工業(yè)廢水的綜合影響；在滿堂河中，As和Zn具有同源性，主要是污水處理廠設(shè)施不完善造成的。

(2) 黃泥河、新開河和滿堂河中的DOM主要由陸源及海洋類腐殖質(zhì)、類富里酸、類胡敏和類色氨酸組成，其豐度順序為類富里酸>陸源類腐殖質(zhì)>類色氨酸>類胡敏酸；3條河流DOM的Fmax之和排序為黃泥河>新開河>滿堂河。黃泥河中DOM組分占比順序為類富里酸>類色氨酸>陸源類腐殖質(zhì)>類胡敏酸，新開河中DOM組分占比順序為陸源類腐殖質(zhì)>類富里酸>類胡敏酸>類色氨酸，滿堂河中DOM組分占比順序為類色氨酸>類富里酸>陸源類腐殖質(zhì)>類胡敏酸，黃泥河與新開河DOM受外源輸入影響較大，而滿堂河DOM主要由微生物內(nèi)源代謝產(chǎn)生。

(3) DOM、營養(yǎng)鹽與重金屬之間存在較強的相關(guān)性，黃泥河的特征因子為C3、C5、Cr和Pb，滿堂河的特征因子是TP、As和Zn，而新開河的特征因子僅為Hg。TN、TP是3條河底泥重金屬的主要影響因子，其次是DOM的C1和C2，DOM、營養(yǎng)鹽和重金屬具有同源性。