涂料行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)與種類及環(huán)境管理建議

崔長(zhǎng)顥， 劉美佳， 孟棒棒， 李麗， 閆大海*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所 2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

涂料是涂于物料表面后能形成具有保護(hù)、裝飾或特殊性能的固態(tài)薄膜的一類液體或固體材料的總稱，由成膜物、溶劑、顏料及助劑4種組分構(gòu)成[1]。成膜物一般為油脂或高分子材料，用于將所有組分黏結(jié)在一起；溶劑主要是有機(jī)溶劑和水，成膜物在其中分散并形成黏液體系；顏料分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料2類，在賦予涂料不同色彩的同時(shí)提升涂裝耐久性；助劑是配制涂料的輔助材料，起到改進(jìn)涂料性能，促進(jìn)涂膜形成的作用[2]。

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2019年我國(guó)涂料產(chǎn)量為 2 439 萬(wàn)t[3]，約占全球涂料總產(chǎn)量的31%[4]。其中，建筑涂料產(chǎn)量約694萬(wàn)t，占我國(guó)涂料總產(chǎn)量的28%；工業(yè)涂料產(chǎn)量約 1 095 萬(wàn)t，占我國(guó)涂料總產(chǎn)量的45%[5-6]。隨著涂料技術(shù)的快速發(fā)展，行業(yè)涉及的危險(xiǎn)廢物種類與產(chǎn)生量不斷增加，對(duì)涂料危險(xiǎn)廢物的管理已成為影響行業(yè)上下游可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。筆者從涂料原材料生產(chǎn)、涂料制造及涂裝使用3個(gè)階段入手，整理與歸納行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和種類，并提出相應(yīng)的環(huán)境管理建議，以期為涂料行業(yè)危險(xiǎn)廢物的監(jiān)管提供參考。

1 涂料行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)

1.1 涂料原材料

在GB/T 4754—2017《國(guó)民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類》中，顏料與涂料同屬“264涂料、油墨、顏料及類似產(chǎn)品制造”類，而成膜物、溶劑和助劑則被歸于“266專用化學(xué)產(chǎn)品制造”類中。成膜物、溶劑和助劑涉及的危險(xiǎn)廢物種類多為有機(jī)樹(shù)脂、廢酸廢堿、有機(jī)化合物等化工類危險(xiǎn)廢物，不能代表涂料行業(yè)的特征危險(xiǎn)廢物。因此，文中所述涂料原材料特指顏料。

顏料分成有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料2類。有機(jī)顏料是指用有機(jī)化合物合成的一類顏料，按照化合物種類可以分成偶氮類顏料、酞菁類顏料、蒽醌類顏料等；無(wú)機(jī)顏料是一類以無(wú)機(jī)化合物細(xì)微粒子為分散形式的有色物質(zhì)，按照配位金屬種類主要分為鈦系顏料、鉛鉻系顏料及鐵系顏料[7]。有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料生產(chǎn)過(guò)程中典型危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生種類和節(jié)點(diǎn)如表1所示。

表1 有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料生產(chǎn)過(guò)程中典型危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生種類和節(jié)點(diǎn)Table 1 Typical hazardous wastes generation types and nodes in the production of organic and inorganic pigments

1.2 涂料制造

按照涂料所用溶劑的不同，可將其分為溶劑型涂料、水性涂料及粉末涂料[1]。溶劑型涂料的溶劑一般為有機(jī)溶劑，如脂肪族烴、芳香烴、醇類及酮類等；水性涂料僅使用水為溶劑；粉末涂料的制造是固體材料的熔融冷卻，通常不涉及溶劑的使用。溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料的生產(chǎn)工藝如圖1、2、3所示。涂料的制造過(guò)程是一個(gè)物理分散和混合的過(guò)程，生產(chǎn)工藝中不涉及化學(xué)反應(yīng)。

圖1 溶劑型涂料生產(chǎn)工藝Fig.1 Production process for solvent-based coatings

圖2 水性涂料生產(chǎn)工藝Fig.2 Production process for water-based coatings

圖3 粉末涂料生產(chǎn)工藝Fig.3 Production process for powder coatings

溶劑型、水性和粉末涂料生產(chǎn)過(guò)程中涉及的典型危險(xiǎn)廢物種類和產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)如表2所示。溶劑型涂料產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物主要為生產(chǎn)和清洗廢水經(jīng)處理產(chǎn)生的污泥及廢有機(jī)溶劑。水性涂料因不使用有機(jī)溶劑，僅產(chǎn)生廢水處理污泥，而粉末涂料典型危險(xiǎn)廢物為廢活性炭。以山東、浙江及湖南某公司年產(chǎn) 72 000 t溶劑型涂料、3 000 t水性涂料及 1 000 t粉末涂料項(xiàng)目為例，全年產(chǎn)生的廢水處理污泥量約為140 t，產(chǎn)生系數(shù)為0.002 t/t；產(chǎn)生的廢有機(jī)溶劑量約為300 t，產(chǎn)生系數(shù)為0.004 t/t；產(chǎn)生的廢活性炭總量約為0.9 t，產(chǎn)生系數(shù)為 0.000 9 t/t。

表2 溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料生產(chǎn)過(guò)程中涉及的典型危險(xiǎn)廢物種類和產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)Table 2 Typical hazardous wastes and generation nodes in the production of solvent/water-based and powder coatings

1.3 涂裝使用

涂料涂裝使用過(guò)程中產(chǎn)生的典型危險(xiǎn)廢物主要有廢涂料和噴涂漆渣2種，在2021年版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中分別屬于900-299-12和900-252-12類廢物。廢涂料是指失效、變質(zhì)、不合格、淘汰和偽劣的涂料，噴涂漆渣主要由過(guò)噴漆霧凝聚下沉形成[8]。手工噴涂中至少產(chǎn)生40%～60%的過(guò)噴漆霧飛散，而靜電噴涂也會(huì)產(chǎn)生10%以上的過(guò)噴漆霧[9]。以汽車噴涂行業(yè)為例，據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)汽車產(chǎn)量為 2 572.1萬(wàn)輛，若按每輛汽車用涂料35 kg計(jì)算，共需汽車噴漆90萬(wàn)t，按照60%的利用率計(jì)算，則至少產(chǎn)生54萬(wàn)t噴涂漆渣[10]。

2 涂料行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物種類

2.1 顏料生產(chǎn)

顏料生產(chǎn)過(guò)程中涉及的危險(xiǎn)廢物種類和來(lái)源如表3所示。有機(jī)顏料廢水處理污泥中主要有苯胺類、喹啉類、醚類、酚類和重金屬類污染物。苯胺類物質(zhì)是重氮化反應(yīng)的原料之一，用于提供可供后續(xù)反應(yīng)的一級(jí)胺；喹啉類、醚類、酚類物質(zhì)是縮合反應(yīng)的原料之一，與一級(jí)胺結(jié)合后顯色；重金屬主要作為偶氮類和酞菁類顏料的絡(luò)合金屬，但如錳、鋅等元素也可以作為催化劑使用。無(wú)機(jī)顏料廢水處理污泥中含有的毒性物質(zhì)主要為重金屬類原材料，如鉻、鉬、鉛、氰化鐵等。此外，原料中的雜質(zhì)金屬也可能隨著無(wú)機(jī)顏料的合成過(guò)程轉(zhuǎn)移至污泥中[11]。

表3 顏料生產(chǎn)過(guò)程中涉及的危險(xiǎn)廢物種類和來(lái)源Table 3 Hazardous wastes and sources involved in pigment production

2.2 涂料制造

溶劑型涂料因其較好的流平性、防腐性及著色性被廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域中，尤其是作為木器涂料和船舶涂料。2014年，我國(guó)木器行業(yè)溶劑型涂料使用比例接近89%[12]。溶劑型涂料生產(chǎn)過(guò)程中涉及的危險(xiǎn)廢物種類和來(lái)源如表4所示。溶劑型涂料的成膜物主要為有機(jī)樹(shù)脂，其中用量最大的是聚氨酯類樹(shù)脂和硝基纖維素類樹(shù)脂。楊淵德等[1]于2009年對(duì)我國(guó)木器涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)75%～80%的木器涂料成膜物為聚氨酯，15%～20%的成膜物為硝基纖維素。此外，不完全使用的顏料、有機(jī)溶劑及助劑中的重金屬、苯胺、醇醚類組分也可能會(huì)存在于污泥里[13]。

表4 溶劑型涂料廢水處理污泥中可能含有的危險(xiǎn)廢物組分Table 4 Typical hazardous waste components in solvent-based coating wastewater treatment sludge

水性涂料主要用于建筑領(lǐng)域中。據(jù)不完全估算，目前我國(guó)建筑行業(yè)水性涂料使用比例接近90%[6]。以建筑用水性涂料為例，其廢水處理污泥中可能涉及的典型危險(xiǎn)廢物成分如表5所示。唐紅俠[14]就上海市8家水性建筑涂料廠廢水處理污泥進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析，結(jié)果表明污泥不具有易燃性、腐蝕性、反應(yīng)性以及毒性；黃駿[15]以立邦涂料中國(guó)有限公司下4家水性涂料生產(chǎn)廠廢水處理污泥為樣本進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析，結(jié)果同樣表明廢物不具有易燃性、腐蝕性、反應(yīng)性以及毒性，但銅、鋇、甲苯和乙苯的浸出毒性較高。從污染物來(lái)源推測(cè)，銅與鋇應(yīng)由顏料中引入，而甲苯和乙苯從助溶劑中引入。

表5 水性涂料廢水處理污泥中可能含有的危險(xiǎn)廢物組分Table 5 Typical hazardous waste components in water-based coating wastewater treatment sludge

粉末涂料的生產(chǎn)工藝為固體粉末的熔融擠出與冷卻反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不使用液體作為擴(kuò)散介質(zhì)，廢活性碳中的吸附物可能含有所用成膜物、顏料及助劑中的重金屬和苯胺類污染物。郝雅瓊等[16]曾對(duì)進(jìn)口至我國(guó)的某粉末涂料物料成分進(jìn)行鑒別，發(fā)現(xiàn)其中主要成分為聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、TiO2、BaSO4及CaCO3。聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂是有機(jī)樹(shù)脂類成膜物，TiO2是鈦白粉的主要成分。BaSO4作為一種較廉價(jià)的白色無(wú)機(jī)顏料，因其粒徑分布較寬且純度不高，可取代10%～25%的鈦白粉以降低成本。CaCO3是填充劑的一種，常被用于增強(qiáng)成膜樹(shù)脂的沉積性和滲透性。

2.3 涂裝使用

涂裝過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)噴漆霧被水吸收并捕集后，在抽氣作用下調(diào)入噴漆室水槽并在凝聚劑的作用下凝結(jié)形成噴涂漆渣。噴涂漆渣中涉及的危險(xiǎn)廢物種類和來(lái)源如表6所示。從表6可以看出，漆渣的成分基本與涂料成分相同，但由于凝聚劑的加入，可能還含有無(wú)機(jī)金屬鹽或有機(jī)高分子物質(zhì)。

表6 噴涂漆渣中含有的危險(xiǎn)廢物組分Table 6 Typical hazardous waste components contained in spraying coating slag

3 涂料危險(xiǎn)廢物處置方法

顏料制造及涂料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣及廢水處理污泥成分較為復(fù)雜，含有大量的重金屬及有機(jī)污染物。常見(jiàn)的廢渣及廢水處理污泥的處理處置方法為填埋或焚燒，但近年來(lái)已有對(duì)于涂料廢渣再利用的研究。Kismet等[17-18]將熱固性涂料廢渣用作低密度聚乙烯和共聚甲醇的填充劑和增強(qiáng)劑。結(jié)果表明，加入10%、20%及30%的熱固性涂料廢渣均可提升低密度聚乙烯和共聚甲醇的聚合物強(qiáng)度。

噴涂漆渣的常規(guī)處理處置方法與廢渣及廢水處理污泥相似，主要為填埋或焚燒。但近年來(lái)對(duì)于漆渣的回收再利用研究較多，張宇飛等[19]從漆渣的形成階段入手，通過(guò)選用合適的凝聚劑將漆渣再生為溶劑型涂料的部分原料，其理化性能可以達(dá)到農(nóng)用車中低檔涂料的使用標(biāo)準(zhǔn)；Gerace等[20]利用氧化鈣對(duì)噴涂漆渣進(jìn)行化學(xué)脫水后再真空脫水，得到的粉末含固量超過(guò)98%，可以用作車用密封膠；Dalmazzo等[21-22]則將噴涂漆渣添加到瀝青或水泥中，用作輕質(zhì)建筑材料。此外，水熱法和芬頓法處理噴涂漆渣的研究也逐步開(kāi)展[23-24]，利用水熱技術(shù)將噴涂漆渣轉(zhuǎn)化成生物油和氣體燃料，或者通過(guò)芬頓試劑將漆渣氧化從而提高生物降解性。

4 涂料行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理建議

涂料行業(yè)涉及的典型危險(xiǎn)廢物種類繁多，對(duì)其的管理是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程。準(zhǔn)確識(shí)別涂料危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生種類和污染特性，對(duì)建立健全我國(guó)涂料行業(yè)危險(xiǎn)廢物管理方法與風(fēng)險(xiǎn)控制手段具有重要意義[25]。針對(duì)我國(guó)涂料行業(yè)危險(xiǎn)廢物的特點(diǎn)及現(xiàn)階段管理方式，提出以下建議。

(1) 簡(jiǎn)化水性涂料固體廢物屬性鑒別程序。水性涂料在生產(chǎn)及使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢物需要按照GB 5085《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》系列中規(guī)定的方法進(jìn)行鑒別，確認(rèn)不具有腐蝕性、毒性(包括浸出毒性和毒性物質(zhì)含量)、易燃性和反應(yīng)性等危險(xiǎn)特性后，才能作為一般工業(yè)固體廢物管理。我國(guó)針對(duì)水性涂料固體廢物的管理思路是正確的，但危險(xiǎn)廢物鑒別普遍存在耗時(shí)長(zhǎng)、花費(fèi)高的問(wèn)題，部分小微企業(yè)不愿意浪費(fèi)時(shí)間和成本進(jìn)行鑒別，無(wú)疑加大了生態(tài)環(huán)境管理部門對(duì)涂料廢物的監(jiān)管難度。作為環(huán)保涂料的一種，水性涂料勢(shì)必是涂料行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，建議針對(duì)涂料廢物中的特征污染物，如鉻、鋅、乙苯、二甲苯等設(shè)定含量控制值[26]，簡(jiǎn)化水性涂料固體廢物的鑒別指標(biāo)。

(2) 開(kāi)展粉末涂料危險(xiǎn)廢物管理研究工作。粉末涂料的生產(chǎn)工藝與溶劑型和水性涂料差異較大，在固體材料的熔融冷卻過(guò)程中不涉及廢水處理污泥、廢有機(jī)溶劑等典型危險(xiǎn)廢物。然而，粉末涂料生產(chǎn)中使用的含重金屬和苯胺類污染物顏料、有機(jī)樹(shù)脂類成膜物形成的固態(tài)殘?jiān)琅f具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且可能導(dǎo)致粉末涂料本身成為危險(xiǎn)廢物。建議開(kāi)展粉末涂料危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理研究工作，配合新修訂的《固體廢物污染環(huán)境防治法》及時(shí)推進(jìn)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的動(dòng)態(tài)修訂。強(qiáng)化對(duì)粉末涂料危險(xiǎn)廢物類別和污染特性的研究，厘清生產(chǎn)過(guò)程中特征危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和種類，按照涂料類型對(duì)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》“HW12染料、涂料類廢物”進(jìn)行劃分，針對(duì)粉末涂料產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物建立條目。同時(shí)，對(duì)粉末涂料常用成膜物，如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂的危險(xiǎn)特性進(jìn)行科學(xué)論證，對(duì)產(chǎn)生量較小的廢活性炭是否可以納入豁免管理進(jìn)行研究。

(3) 加強(qiáng)對(duì)涂料下游使用企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管。涂料使用企業(yè)多為汽車噴涂、油漆粉刷等小微企業(yè)，存在數(shù)量多、分布廣、規(guī)?；潭鹊偷葐?wèn)題，對(duì)涂裝過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物的認(rèn)知和管理意識(shí)淺薄，噴涂漆渣等危險(xiǎn)廢物可能存在隨意處置的現(xiàn)象。建議加強(qiáng)對(duì)涂料使用過(guò)程中危險(xiǎn)廢物的管理，掐住“一頭一尾”，從源頭對(duì)所用涂料的種類和數(shù)量進(jìn)行備案登記，從末端對(duì)噴涂產(chǎn)生的漆渣產(chǎn)生量和處置方式進(jìn)行核查，督促企業(yè)建立“源頭末尾”2本臺(tái)賬，并確保對(duì)噴涂漆渣全產(chǎn)生周期的監(jiān)管覆蓋及問(wèn)題溯源。