基于非參數(shù)核密度估計(jì)模型的尾礦庫(kù)事故后沉積物中Pb和Hg的水生生物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

陳家琳， 蘇海磊， 孫福紅， 柏楊巍， 郭飛

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

汞(Hg)和鉛(Pb)均為地殼元素，廣泛存在于自然界。隨著人類生產(chǎn)活動(dòng)和工業(yè)化進(jìn)程，如采礦、冶煉、加工和新型材料的生產(chǎn)與使用等過(guò)程向環(huán)境中排放了大量的Hg、Pb及其化合物[1]。尾礦庫(kù)是堆存金屬或非金屬礦山進(jìn)行礦石選別后排出的尾礦或其他工業(yè)廢渣的場(chǎng)所，尾礦庫(kù)泄漏事故是Hg、Pb進(jìn)入下游水環(huán)境的重要途徑。如2015年11月的隴星銻業(yè)尾礦庫(kù)泄漏事件，造成嘉陵江約346 km河段受到重金屬污染。事故導(dǎo)致大量重金屬污染物進(jìn)入天然水體中，而河流重金屬污染物絕大部分都富集在泥沙顆粒中，以泥沙顆粒為載體進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化[2]。隴星銻業(yè)尾礦砂中Hg和Pb含量較高。在水相中，Hg以無(wú)機(jī)汞為主要形態(tài)。在微生物的參與下，沉積在水體中的無(wú)機(jī)汞能轉(zhuǎn)變成劇毒的甲基汞，沉積物中生物合成的甲基汞會(huì)連續(xù)不斷地釋放入水中。甲基汞是具較強(qiáng)生物有效性和毒性的有機(jī)汞形態(tài)，可以對(duì)脊椎動(dòng)物造成神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾和生殖毒性等[3]。由于甲基汞具有很強(qiáng)的親脂能力，因而水中低量的甲基汞能被水生生物吸收，并通過(guò)食物鏈逐級(jí)富集與轉(zhuǎn)移，威脅人體的健康與安全。Pb在水體中不能被生物降解，只能產(chǎn)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、分散和富集。Pb在水體中被包含于礦物質(zhì)或是有機(jī)膠體中，或是被吸附在懸浮物上，以溶解態(tài)或是顆粒態(tài)的形態(tài)隨水流遷移轉(zhuǎn)化。

沉積物既是水圈中重要的污染物匯，也可以作為污染物源對(duì)水生生物安全造成威脅[4]。重金屬由于對(duì)水生生物具有較強(qiáng)的毒害作用，且容易在沉積物中富集，其在沉積物中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)受到關(guān)注[5-9]?；谏镄?yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)的物種敏感度分布法(SSD)是被廣泛認(rèn)可的沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[10]。SSD最初由美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)為制定水質(zhì)基準(zhǔn)提出[11]，后被推廣應(yīng)用于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中[12]，其將毒理數(shù)據(jù)濃度對(duì)以濃度排列的分位數(shù)作圖，并進(jìn)行參數(shù)擬合，得到SSD分布曲線，由此計(jì)算潛在受影響物種比例(potential affected fraction，PAF)[13]。

由于沉積物的毒理試驗(yàn)報(bào)道相對(duì)較少，沉積物中污染物對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)往往不足以滿足SSD擬合的數(shù)據(jù)需求，而使用相平衡分配法可以充分利用水生生物毒理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的沉積物毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)[14-15]。傳統(tǒng)的SSD建模通?；谡龖B(tài)分布(Normat)、羅杰斯特分布(Logistic)等參數(shù)模型，近年來(lái)，有研究報(bào)道非參數(shù)核密度估計(jì)模型在重金屬SSD建模中表現(xiàn)出更高的準(zhǔn)確性和有效性[16-17]。筆者對(duì)嘉陵江流域沉積物中Hg和Pb濃度進(jìn)行調(diào)查，利用相平衡分配法和非參數(shù)核密度估計(jì)模型進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并與傳統(tǒng)的Normal、Logistic和威布爾分布(Weibull)3種模型進(jìn)行對(duì)比，以期為重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

嘉陵江干流發(fā)源于秦嶺，流經(jīng)陜西省、甘肅省、四川省和重慶市后注入長(zhǎng)江。干流全長(zhǎng) 1 345 km，流域面積為3.92萬(wàn)km2。2015年11月甘肅省隴南市的隴星銻業(yè)尾礦庫(kù)排水井拱板破損，造成尾礦庫(kù)中約 14 771 t干尾礦和 11 878 t尾礦水泄漏進(jìn)入嘉陵江的二級(jí)支流太石河，造成太石河、西漢水和嘉陵江約346 km長(zhǎng)河段受到重金屬污染。突發(fā)環(huán)境事件受到黨中央、國(guó)務(wù)院的高度重視，原環(huán)境保護(hù)部迅速派出工作組和專家組趕赴現(xiàn)場(chǎng)協(xié)調(diào)指導(dǎo)，甘肅、陜西、四川3省相繼啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案，組織開(kāi)展應(yīng)對(duì)工作。已有相關(guān)研究報(bào)道了此次突發(fā)事件引起的銻污染對(duì)地表水[18]和供水安全[19]的影響。然而尾礦砂中高濃度Hg和Pb主要?dú)w宿在污染團(tuán)經(jīng)過(guò)的河道沉積物中，其引起的嘉陵江流域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還未被全面地評(píng)估。

1.2 樣品采集

于2016年1月對(duì)嘉陵江干流及支流進(jìn)行采樣，選取嘉陵江干流和支流的背景點(diǎn)、主要匯流口、事故點(diǎn)、重要水庫(kù)等關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)采集了15個(gè)沉積物樣品。采樣點(diǎn)分布如表1及圖1所示。

表1 采樣點(diǎn)位置信息Table 1 Informations of sampling point locations

圖1 采樣點(diǎn)分布及沉積物風(fēng)險(xiǎn)水平分布Fig.1 Map of sample sites and risk level of sediments

1.3 沉積物指標(biāo)檢測(cè)

取沉積物樣品50 g裝入離心管，在離心機(jī)上高速離心分離，離心后沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后，用瑪瑙研磨過(guò)100目篩。磨細(xì)的沉積物樣品加入HNO3+HCl+HF于微波消解儀(CEM3100)中消解，獲得消解液，待測(cè)。

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Optima 5300 DV)測(cè)定沉積物樣品消解液中Pb濃度，用原子熒光光譜儀測(cè)定沉積物樣品消解液中Hg濃度。質(zhì)量控制采用加標(biāo)回收，檢測(cè)3次平行樣，加標(biāo)回收率為91%～112%。

1.4 毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)來(lái)源及轉(zhuǎn)換

考慮準(zhǔn)確性和可靠性[20]，從US EPA ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中篩選出Hg、Pb的水生生物毒性數(shù)據(jù)。根據(jù)相平衡分配法的基本假設(shè)[21]，沉積物對(duì)某水生生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)的污染物濃度計(jì)算公式如下：

C=Kp×Cw

(1)

式中：Cw為淡水中污染物的生物效應(yīng)濃度，g/L；C為轉(zhuǎn)換得到的沉積物中污染物的生物效應(yīng)濃度，g/g。Kp為重金屬顆粒物-水相分配系數(shù)，采用嘉陵江流域的報(bào)道數(shù)據(jù)，Hg的lgKp取3.0，Pb的lgKp取5.1[22]。

1.5 基于非參數(shù)核密度估計(jì)模型的SSD

1.5.1SSD曲線建立

基于非參數(shù)核密度估計(jì)模型的SSD不預(yù)先對(duì)數(shù)據(jù)作基本假定，僅從篩選轉(zhuǎn)換得到的現(xiàn)有沉積物毒性數(shù)據(jù)出發(fā)，利用核密度函數(shù)對(duì)未知的總體物種毒性的概率密度函數(shù)(y)進(jìn)行估計(jì)，公式如下:

婁山學(xué)派是清代洪洞人范鄗鼎(1626—1705年)所創(chuàng)立的學(xué)派。 學(xué)者稱其為婁山先生，其學(xué)派因此而名。 而其學(xué)術(shù)淵源，卻得自絳州辛全，且其祖父宏嗣、父蕓茂俱受業(yè)于辛全。 范鄗鼎初以五經(jīng)應(yīng)試，嗜《左傳》《國(guó)語(yǔ)》及秦漢之文，既而究心濂洛關(guān)閩諸書(shū)，養(yǎng)母不仕，閉戶讀書(shū)，立希賢院，置學(xué)田以贍學(xué)者，河汾人士多從受經(jīng)。 范鄗鼎其弟子有范翼、閻擢、陳大美、呂元音、石去根等。

(2)

式中：K(x)為窗或核函數(shù)；n為樣本數(shù)；hn為窗寬；x為總體物種毒性數(shù)據(jù)；xi為總體物種毒性數(shù)據(jù)x獨(dú)立同分布第i個(gè)的樣本。

高斯核函數(shù)[K(u)]是滿足核函數(shù)使用要求的情況下最優(yōu)的核函數(shù)之一[16-17,23]，計(jì)算公式如下：

(3)

u=(x-xi)/hn

(4)

hn用下式計(jì)算:

(5)

(6)

1.5.2模型檢驗(yàn)

1.5.3PAF計(jì)算

PAF是指環(huán)境濃度超過(guò)生物毒理終點(diǎn)值的物種所占的比例，即給定的污染物濃度在SSD曲線上對(duì)應(yīng)的累積概率。PAF越大，說(shuō)明重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越高。計(jì)算公式如下：

PAF(t)=1/[1+(b/t)c]k

(7)

式中：t為重金屬環(huán)境濃度，μg/L；b、c、k為函數(shù)的3個(gè)參數(shù)，通過(guò)計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 非參數(shù)核密度估計(jì)的慢性物種敏感度分布

篩選出Hg慢性毒性數(shù)據(jù)共54個(gè)，其中魚(yú)類22個(gè)，浮游動(dòng)物12個(gè)，浮游藻類5個(gè)，水生植物5個(gè)，底棲動(dòng)物8個(gè)，兩棲類2個(gè)；篩選出Pb慢性毒性數(shù)據(jù)共54個(gè)，其中魚(yú)類19個(gè)，浮游藻類11個(gè)，浮游動(dòng)物3個(gè)，兩棲類3個(gè)，水生植物7個(gè)，底棲動(dòng)物11個(gè)。為提高曲線平滑性，對(duì)所有毒性數(shù)據(jù)取對(duì)數(shù)，通過(guò)K-S檢驗(yàn)后構(gòu)建Normal、Logistic、Weibull 3種參數(shù)模型，與非參數(shù)核密度估計(jì)模型的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 2種重金屬毒性數(shù)據(jù)的不同模型擬合結(jié)果對(duì)比Table 2 Comparison of the fitting results of different models for toxicity data of two heavy metals

對(duì)整理好的毒性數(shù)據(jù)，使用MATLAB軟件進(jìn)行處理，分別得到2種重金屬毒性數(shù)據(jù)非參數(shù)核密度估計(jì)模型的SSD圖(圖2)及累計(jì)概率分布圖(圖3)。其中，hHg=0.518 3，hPb=0.492 5。

圖2 2種重金屬慢性毒性數(shù)據(jù)構(gòu)建非參數(shù)核密度估計(jì)模型的SSDFig.2 SSD of non-parametric kernel density estimation model based on chronic toxicity data of two heavy metals

圖3 2種重金屬慢性毒性數(shù)據(jù)的非參數(shù)核密度估計(jì)模型的累積概率密度函數(shù)Fig.3 Cumulative probability density function of non-parametric kernel density estimation model for chronic toxicological data of two heavy metals

由表2可知，對(duì)Hg的毒性數(shù)據(jù)，所有模型均通過(guò)了K-S檢驗(yàn)，但非參數(shù)核密度模型的K-S檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量最小，后檢驗(yàn)指標(biāo)RMSE和SSE也最小，分別為 0.025 04 和 0.000 627，說(shuō)明該函數(shù)的擬合程度最好。因此，非參數(shù)核密度估計(jì)模型對(duì)研究中篩選到的Hg毒性數(shù)據(jù)有很好的適應(yīng)性，通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的精度較高，可以獲得最優(yōu)的模擬效果。

對(duì)Pb的毒性數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)，所有模型同樣都通過(guò)了K-S檢驗(yàn)，仍然是非參數(shù)核密度模型的K-S檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量最小，但后檢驗(yàn)指標(biāo)RMSE和SSE(0.028 42、0.000 807)稍高于Normal(0.025 07、0.000 629)和Logistic(0.023 90、0.000 571)，低于Weibull(0.033 73、0.001 137)。另外，Normal、Logistic和Weibull 3種分布模型的R2分別為 0.992 9、0.993 6 和 0.987 2，說(shuō)明這3種函數(shù)均有很好的擬合程度。因此，非參數(shù)核密度估計(jì)模型對(duì)研究中篩選到的Pb毒性數(shù)據(jù)可以獲得較優(yōu)的模擬效果。

2.2 嘉陵江流域沉積物水生生物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

嘉陵江流域15個(gè)采樣點(diǎn)沉積物樣品中Hg和Pb濃度如表3所示。依據(jù)2種重金屬毒性數(shù)據(jù)的非參數(shù)核密度估計(jì)模型的累積概率密度函數(shù)，計(jì)算各采樣點(diǎn)的PAF，結(jié)果如表3和圖1所示。

由表3可知，總體上沉積物中Hg濃度遠(yuǎn)低于Pb，但Hg的風(fēng)險(xiǎn)水平卻遠(yuǎn)高于Pb，這是因?yàn)橐环矫鍴g對(duì)水生生物的毒性比Pb大得多，US EPA發(fā)布的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)中Hg(1995年)和Pb(1984年)[24]的淡水水生生物慢性基準(zhǔn)值分別為0.77和2.5 μg/L；另一方面，2種重金屬的分配系數(shù)差異較大，大部分Pb留在沉積物中而不會(huì)進(jìn)入水體，對(duì)水生生物影響較小。沉積物中Pb濃度遠(yuǎn)高于Hg，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[25]一致，說(shuō)明Pb相較于Hg更容易富集在沉積物中。本次事故沉積物中Hg濃度為0.016～4.225 μg/g，坦桑尼亞穆古蘇礦附近受污染的河流沉積物中Hg濃度為0.5～6.0 μg/g(以干質(zhì)量計(jì))[26]，與之相比本次事故的風(fēng)險(xiǎn)程度較低；本次事故沉積物中Pb濃度為7.70～68.40 μg/g，泰國(guó)Kty Creek區(qū)Pb濃度為0.10～0.53 mg/L〔平均為(0.30±0.22)mg/L〕[27]，與之相比本次事故風(fēng)險(xiǎn)較低。

表3 15個(gè)采樣點(diǎn)沉積物濃度及風(fēng)險(xiǎn)水平Table 3 Sediment concentration and risk level at 15 sampling points

采樣點(diǎn)1位于太石河上游 3 000 m處，代表著沉積物中2種重金屬的背景濃度，其Hg和Pb濃度分別為0.629、7.70 μg/g。采樣點(diǎn)2是事故發(fā)生后采取清理和使用新土覆蓋修復(fù)后的沉積物，其Hg和Pb濃度分別為0.016、20.60 μg/g，其中Hg濃度與采樣點(diǎn)1相比較低，說(shuō)明修復(fù)工作取得了明顯的成效。采樣點(diǎn)3～5代表經(jīng)過(guò)沉淀蓄積后沉積物中2種重金屬濃度，其濃度高于采樣點(diǎn)1、2，風(fēng)險(xiǎn)水平較高，說(shuō)明經(jīng)過(guò)沉淀蓄積后，沉積物中Hg和Pb的濃度均顯著增高，其中Pb濃度較Hg增長(zhǎng)較為明顯，說(shuō)明泄漏事故向環(huán)境中釋放了大量的Pb。采樣點(diǎn)6～7 沉積物中2種重金屬的濃度較低，可能是由于此處流速較快，使沉積物中蓄積較少。采樣點(diǎn)8沉積物中Hg和Pb濃度很高，分別為2.154、41.00 μg/g，這可能是由于水庫(kù)截留Hg和Pb使其沉淀，導(dǎo)致水庫(kù)中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。其他幾個(gè)采樣點(diǎn)中，2種重金屬的濃度較低，風(fēng)險(xiǎn)水平也較低，說(shuō)明這些區(qū)域受事故的影響較小。

3 結(jié)論

(1) Hg的非參數(shù)核密度估計(jì)模型的K-S檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量、RMSE和SSE分別為 0.111 1、0.025 04 和 0.000 627，相較其他模型為最??；Pb的非參數(shù)核密度模型的K-S檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量為最小(0.125 0)，RMSE和SSE分別為 0.028 42 和 0.000 807，為較優(yōu)。非參數(shù)核密度估計(jì)模型對(duì)本研究Pb、Hg 2種重金屬毒性數(shù)據(jù)有很好的適應(yīng)性，通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的精度較高，可以獲得最優(yōu)的模擬效果。

(2)嘉陵江干流及支流15個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物中Hg濃度水平遠(yuǎn)低于Pb，但15個(gè)采樣點(diǎn)Hg的風(fēng)險(xiǎn)水平均高于Pb。部分采樣點(diǎn)(3、4、5、8)沉積物中Hg的濃度會(huì)影響到10%以上的水生生物，最高的潛在受影響比例達(dá)到25%(采樣點(diǎn)4)；而沉積物中Pb的風(fēng)險(xiǎn)水平較低，潛在受影響比例均低于0.4%。