柑橘中34種農(nóng)藥殘留檢測分析

陳欣慰 屠雨晨 黃芳 湯逸飛 張國平

摘 要：為明確生產(chǎn)的柑橘中的農(nóng)藥殘留情況，以嘉興市為例，采用QuEChERS前處理、氣相色譜分離、多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）和外標(biāo)法定量等方式對樣品進行分析，并通過慢性膳食攝入風(fēng)險評估進行評價。34種農(nóng)藥在50～250 μg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回歸方程相關(guān)系數(shù)（r2）在0.994 0～0.999 5，添加回收率（P）在61.27%～121.80%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.06%～11.62%。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)禁用農(nóng)藥，檢出農(nóng)藥按照國家標(biāo)準(zhǔn)或慢性膳食攝入風(fēng)險評估均未超限。柑橘中毒死蜱殘留檢出頻次較多，要注意毒死蜱殘留指標(biāo)可能日趨嚴格。

關(guān)鍵詞：柑橘;農(nóng)藥殘留;氣相色譜三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法

文章編號：2096-8108（2021）06-0027-04? 中圖分類號：S481+.8? 文獻標(biāo)識碼：A

Chemical Screening and Determination of 34 Kinds of Pesticide Residues in Citrus

CHEN Xinwei，TU Yuchen，HUANG Fang，TANG Yifei，ZHANG Guoping*

（Jiaxing Center for Inspection and Testing of Agriculture， Jiaxing 314000， China）

Abstract：In view of pesticide residues in citrus planting， a sample pretreatment method coupled with GC-MS/MS was established to determine 34 pesticide residues.The target compounds were detected by electron impact ionization in MRMmode with external standard method and the detected data wereperformed with chronicrisk assessment （%ADI）. The test results showed that the method appeared to be a good linear relationship for 34 pesticides in theconcentration ranges of 50～250 μg/L， with the correlation coefficient

（r2）of 0.994 0～0.999 5. Moreover， the average recoverieswere in the range of 61.27%～121.80% with RSD between0.06% and 11.62%. The procedure for citrus could be used for rapid screening and determination of 34 pesticides and it proved to be relativly safe incitrus plantingon 34 pesticide residues. The chlorpyrifos residue indicatorin citrus should be stricter due to the detection frequency of chlorpyrifos residuesyet.

Keywords：citrus; pesticide residues; GC-MS/MS

柑橘屬于蕓香科柑桔屬，早在2300年前，包括嘉興的浙江北部一帶已經(jīng)有柑橘記載[1]。柑橘果實成熟期約在每年的10月-12月，因果實汁水充足，酸甜可口，深受廣大消費者的喜愛。為保證果實有“賣相”[2]，化學(xué)類農(nóng)藥的噴施不可缺少。因施藥頻率較高會給橘產(chǎn)品帶來一定的質(zhì)量安全風(fēng)險，可能使消費者在食用時因農(nóng)藥殘留超標(biāo)而帶來健康隱患。根據(jù)農(nóng)藥殘留水平分析，篩查柑橘中常用禁限用農(nóng)藥及殺蟲劑的殘留水平并評價其風(fēng)險狀況，以嘉興市為例，通過檢測明確柑橘中主要的農(nóng)藥殘留種類以及需重點關(guān)注的農(nóng)藥風(fēng)險因子，為柑橘產(chǎn)品安全生產(chǎn)、消費及質(zhì)量安全監(jiān)管提供一定的借鑒和依據(jù)。

1 樣品、儀器和試劑

樣品來源于嘉興地區(qū)18家家庭農(nóng)場，對應(yīng)采集樣品18批次，其中柑橘常見品種“宮川”15批次、新引進品種“紅美人”3批次，每份樣品質(zhì)量不少于2 kg。采樣后將樣品勻漿并貯存于低溫冰箱中靜置以待處理。

檢測儀器采用7890B/7000C氣相色譜/質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。柑橘的提取、凈化和檢測均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均來源于北京曼哈格生物科技有限公司，檢測參數(shù)為農(nóng)業(yè)農(nóng)村部明令禁止或限制使用的以及本地生產(chǎn)中使用的共34種農(nóng)藥。

2 結(jié)果與分析

2.1 空白基質(zhì)對數(shù)據(jù)分析的影響

柑橘基質(zhì)在檢測中可能存在假陽性，因此本研究對柑橘基質(zhì)進行檢測。提取離子流（XIC）結(jié)果表明，柑橘基質(zhì)采用QuEChERS試劑包不會產(chǎn)生假陽性，可以作為空白基質(zhì)樣品。橘子加標(biāo)基質(zhì)的峰形良好，沒有雜峰干擾并且響應(yīng)較大的離子對為定量離子對。柑橘基質(zhì)中34種農(nóng)藥的總離子流（TIC）如圖1所示。

2.2 農(nóng)藥質(zhì)量參數(shù)情況

34種農(nóng)藥在柑橘基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率和精密度詳見表1。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制中，分別精密吸取各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品儲備液，用柑橘基質(zhì)乙酸乙酯溶液配制成50 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L和250 μg/L系列濃度，按照保留時間（RT）順序分段檢測定量離子對的峰面積。34種農(nóng)藥在50～250 μg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回歸方程相關(guān)系數(shù)（r2）在0.994 0～0.999 5。

回收率和精密度的測定中，添加農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使之添加量分別為0.05 mg/kg、0.15 mg/kg和0.25 mg/kg的柑橘樣品，經(jīng)過處理后，GC-MS/MS進樣，每個樣品連續(xù)測試5針，每個樣品設(shè)置3個平行，根據(jù)XIC以獲得每種農(nóng)藥的峰面積用來計算RSD和P。34種農(nóng)藥添加回收率（P）低濃度（0.05 mg/kg）P范圍為61.27%～110.40%，RSD為0.06%～11.19%;中濃度（0.15 mg/kg）P范圍為63.87%～111.00%，RSD為0.17%～11.60%;高濃度（0.25 mg/kg）P范圍為74.44%～121.80%，RSD為0.09%～11.62%。

2.3 樣品中農(nóng)藥殘留情況

在18批次柑橘樣品中，2批次“紅美人”和8批次“宮川”樣品中確

認檢出6種農(nóng)藥殘留，檢出率為55.56%。檢出的噠螨靈、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑、丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯回歸方程（r2）為0.994 0～0.999 3，RSD為0.31%～9.19%，可用于檢測分析，檢出農(nóng)藥殘留量水平為0.014 2～0.256 7 mg/kg。6種檢出農(nóng)藥殘留中，噠螨靈、戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑為低毒農(nóng)藥，丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯為中毒農(nóng)藥，未檢出高度農(nóng)藥。檢出頻次中，丙溴磷和高效氯氟氰菊酯2種頻次較低，檢出率均為5.56%;噠螨靈和戊唑醇檢出率為11.11%和16.67%;苯醚甲環(huán)唑和毒死蜱殘留檢出率比較高，分別為22.22%和38.89%。

2.4 結(jié)果評價

樣品的農(nóng)藥殘留評價結(jié)果可采用慢性膳食攝入風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)，其值可用%ADI表示，其計算公式[3]為：

%ADI=（NEDI/ADI）×100%???????????????????? ①

NEDI=p×R/bw????????????????????????????????? ②

①式中，NEDI——估計每日平均攝入量，以不同人群日消耗平均攝入的平均單種農(nóng)藥殘留量為依據(jù)，以mg/（kg·d）為單位;ADI——殘留農(nóng)藥的每日允許攝入量，該數(shù)值引用國家標(biāo)準(zhǔn)[4]，以mg/（kg·d）為單位。②式中，p——每標(biāo)準(zhǔn)人日平均樣品的攝入量，為保護絕大多數(shù)人攝入安全的需要，此處的樣品攝入量采用水果每標(biāo)準(zhǔn)人日的攝入量0.045 kg[5]計算，以kg為單位;R——樣品中檢測到種類的農(nóng)藥殘留平均值，以mg/kg為單位。%ADI數(shù)值均應(yīng)遠遠小于100%，超過或接近100%（大于或等于90%）的數(shù)值的參數(shù)會被認為該農(nóng)藥殘留“有風(fēng)險”[3]。

柑橘中6種農(nóng)藥殘留%ADI值計算結(jié)果顯示，中國成年人通過食用柑橘攝入檢出的噠螨靈、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑、丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯6種農(nóng)藥殘留的%ADI值分別為0.11%、0.39%、0.17%、0.06%、1.87%和0.20%，數(shù)值均遠小于100%，柑橘的慢性膳食攝入風(fēng)險處在可接受的安全水平。檢出農(nóng)藥殘留中根據(jù)GB2763的最大殘留限量規(guī)定[4]，沒有柑橘樣品在檢測中有農(nóng)藥殘留超標(biāo)的現(xiàn)象。

3 討論和小結(jié)

本研究采用QuEChERS前處理方法，結(jié)合GC-MS/MS檢測系統(tǒng)，驗證柑橘基質(zhì)中34種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率和精密度，以嘉興市為例，篩查常見品種“宮川”和新引進品種“紅美人”共18批次樣品，分析其農(nóng)藥殘留水平并進行安全性評估。結(jié)果顯示，共檢出噠螨靈、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑、丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯6種農(nóng)藥殘留。經(jīng)計算，柑橘農(nóng)藥殘留膳食攝入風(fēng)險評估結(jié)果均處于可控水平，均未超過GB2763的最大殘留限量規(guī)定[4]。柑橘中苯醚甲環(huán)唑和毒死蜱農(nóng)藥殘留檢出率較高，證明了病蟲害防治仍有一定需求。其中，苯醚甲環(huán)唑在國內(nèi)外作為殺菌劑在柑橘上普遍使用，其柑橘產(chǎn)品中最大農(nóng)藥殘留量指標(biāo)一般限定在0.2～0.6 mg/kg[4，6];而毒死蜱作為殺蟲劑，雖國內(nèi)還未像蔬菜一樣全面禁止在柑橘登記和使用[7]，但世界各國均收緊柑橘產(chǎn)品中毒死蜱的最大農(nóng)藥殘留量甚至禁用[8]。因此，建議有關(guān)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣部門在指導(dǎo)農(nóng)戶的柑橘噴施殺蟲劑品種方面盡可能嘗試采用其他替代藥劑進行藥效試驗，以防國內(nèi)政策進一步限制后導(dǎo)致無特效殺蟲劑可用。

參考文獻

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[3]湯逸飛，黃 芳，陳欣慰，等.嘉興市果桑園桑葚農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估[J].蠶桑通報，2019，50（4）：24-28.

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[6]Official Journal of the European Union. Commission Regulation （EU） 2015/1101 of 8 July 2015 [DB/OL]. [2021-7-1]. https：//eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/uri=uriserv：OJ.L_.2015.181.01.0027.01.ENG

[7]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第2032號[DB/OL].[2021-7-1].http：//www.moa.gov.cn/nybgb/2014/dyq/201712/t20171219_6104266.htm

[8]Official Journal of the European Union. Corrigendum to Commission Regulation （EU） 2020/1085 of 23 July 2020 [DB/OL].[2021-7-1]. https：//eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/uri=uriserv：OJ.L_.2020.245.01.0031.01.ENG&toc=OJ：L：2020：245：TOC

收稿日期：2021-07-13

基金項目：嘉興市農(nóng)業(yè)綜合檢驗檢測中心運行經(jīng)費（072013001）;嘉興市公益性研究計劃項目（2021AY10041）

第一作者簡介：陳欣慰（1991-），女，助理農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)業(yè)檢測工作。E-mail：31691531@qq.com

通訊作者：張國平（1966-），男，高級農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)業(yè)檢測工作。E-mail：393721573@qq.com