氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)化妝品中的苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛

石玲玲 徐振東 翟紋靜 倪昕路 楊振宇 宋青

（1.上海海關(guān) 上海 200131；2.蘇州海關(guān)）

1 前言

苔黑醛、氯化苔黑醛是天然香料橡樹(shù)苔中的2種核心成分，是穿透力極強(qiáng)的木香；新鈴蘭醛是從鈴蘭花中提取的含氧萜烯類(lèi)合成香料，是人工合成的香料，由于具有溫和穩(wěn)定的甜潤(rùn)香氣，常用于各類(lèi)化妝品的香氣調(diào)節(jié)。2012年歐盟消費(fèi)者安全科學(xué)委員會(huì)（SCCS）公布的過(guò)敏物質(zhì)意見(jiàn)書(shū)提到，報(bào)告的新鈴蘭醛致敏病例已超過(guò)1 500例，有1%～3%的歐洲人會(huì)對(duì)這3種成分產(chǎn)生過(guò)敏癥狀，導(dǎo)致皮膚發(fā)炎、出疹或干裂。SCCS認(rèn)為，這3種物質(zhì)是當(dāng)時(shí)造成接觸過(guò)敏病例最多的致敏芳香化合物，在化妝品中使用這3種物質(zhì)是不安全的[1]?；诖耍瑲W盟委員會(huì)發(fā)布G/TBT/N/EU/436通報(bào)[2]，明令禁止將這3種物質(zhì)用于化妝品生產(chǎn)，并發(fā)布2017/1410號(hào)法規(guī)[3]，將其列入化妝品中禁用物質(zhì)清單，規(guī)定任何含有新鈴蘭醛、苔黑醛或氯化苔黑醛成分的化妝品，自2019年8月23日起禁止在歐盟市場(chǎng)上市，自2021年8月23日起禁止在歐盟市場(chǎng)銷(xiāo)售。

針對(duì)以上3種致敏芳香劑建立可靠的檢測(cè)方法，有助于進(jìn)出口相關(guān)企業(yè)做好積極應(yīng)對(duì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，有效避免不必要的貿(mào)易損失。相關(guān)的檢測(cè)技術(shù)包括：氣相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5-9]、超高效液相色譜法[10-12]等。但目前，尚未見(jiàn)苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛3種物質(zhì)同時(shí)檢測(cè)的報(bào)道。

本文擬利用氣相色譜同時(shí)檢測(cè)苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛，建立一套簡(jiǎn)便可行的檢測(cè)體系，實(shí)現(xiàn)化妝品中這3種物質(zhì)的初步篩查，以期為相關(guān)行業(yè)的人員提供一些參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑

氣相色譜儀（Shimadzu 2010Plus，配FID（氫火焰檢測(cè)器））；氣相色譜柱（DB-17（30 m×0.25 mm×0.25μm））；超聲波清洗器（美國(guó)BRANSON公司）；0.45μm有機(jī)濾膜；

苔黑醛（Atranol）（CAS號(hào)526-37-4，純度＞99%，美國(guó)Fluka公司）；氯化苔黑醛（Chloroatranol）（CAS號(hào)57074-21-2，純度＞98%，美國(guó)QCC公司）；新鈴蘭醛（Lyral）（4-（4-羥基-4-甲基戊基）-3-環(huán)己烯-1-甲醛，CAS號(hào)31906-04-4；3-（4-羥基-4-甲基戊基）-3-環(huán)己烯-1-甲醛，CAS號(hào)51414-25-6，均為異構(gòu)體混合物，純度＞98.0%）。甲醇：色譜純（美國(guó)Fisher公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品處理

于電子天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g（精確至0.001 g）被測(cè)樣品于具塞比色管中，用甲醇定容至10 mL，超聲提取20 min，靜置，過(guò)膜，濾液即為待測(cè)液。

2.2.2 氣相色譜條件

載氣：氮?dú)?，純度?9.999%；流速：1.0 mL/min；流量控制方式：線(xiàn)速度（25.7 cm/sec）；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：5∶1；進(jìn)樣量：1mL；進(jìn)樣口溫度：220℃；升溫程序：120℃保持1 min，以20℃/min升至175℃，以2℃/min升至185℃（保持2 min），以30℃/min升至260℃（保持5 min）；FID檢測(cè)器：280℃；氫氣40 mL/min，氮?dú)?0 mL/min，空氣400 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

不同極性的色譜柱，分離性能不同。苔黑醛、氯化苔黑醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)中均含有酚羥基，新鈴蘭醛含有醛基，3種香料物質(zhì)都具有一定的極性，依據(jù)相似相溶的原理，選取極性柱，有利于分離。本文分別選取了3種不同極性的氣相色譜柱進(jìn)行分析，RTx-5為弱極性柱，3種物質(zhì)在該色譜柱上能有效分離，但拖尾嚴(yán)重；INNOWAX柱為極性柱，從譜圖看，3種香料的單標(biāo)和混合標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖與純?nèi)軇┑淖V圖一致，沒(méi)有看到目標(biāo)物出峰，由于色譜柱極性太強(qiáng)，仍然保留在柱中，短時(shí)間內(nèi)無(wú)法分離；采用中等極性的DB-17柱，3種香料物質(zhì)能有效分離，色譜峰形較好。綜合考量，選用DB-17柱進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。

圖1 Rtx-5柱檢測(cè)苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛的氣相色譜圖

圖3 DB-17柱檢測(cè)苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛的氣相色譜圖

3.2 方法的線(xiàn)性、回收率和重復(fù)性

用甲醇將苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛3種目標(biāo)物配制成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.0、2.0、5.0、10.0、20.0和100.0 mg/L的混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，按上述氣相色譜進(jìn)樣條件進(jìn)行進(jìn)樣分析，以得到的峰面積與相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖4～圖5）。結(jié)果顯示，3種目標(biāo)物在1.0～100 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.999。以不含苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛的面霜為基質(zhì)，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，在40、80、400mg/kg的添加水平下，每一濃度水平平行檢測(cè)6次，測(cè)得苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛的回收率為85.8%～104%，精密度為0.84%～2.42%。

圖4 面霜空白樣品氣相色譜圖

圖5 面霜樣品添加濃度40 mg/kg的氣相色譜圖

3.3 實(shí)際樣品的檢測(cè)

采用以上方法對(duì)化妝水，面霜和按摩油等化妝品進(jìn)行檢測(cè)，苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛均小于檢出限40 mg/kg。

4 結(jié)論

本文建立了氣相色譜檢測(cè)苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛的分析方法，3種目標(biāo)物在DB-17柱上能夠有效分離，峰形良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性好，樣品添加回收率在可接受范圍內(nèi)。樣品前處理簡(jiǎn)單，氣相色譜檢測(cè)簡(jiǎn)便，適用于樣品中苔黑醛、氯化苔黑醛和新鈴蘭醛的初步篩查。