H4GeW12O40/TiO2催化合成乙酸正戊酯

陳飄，王紅，呂寶蘭，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

乙酸正戊酯在化工生產(chǎn)、木材工業(yè)、皮革工業(yè)以及塑料紡織工業(yè)[1]等領(lǐng)域具有重要作用.通常該類化合物是在濃硫酸的催化下以冰乙酸和正戊醇為原料通過酯化反應(yīng)合成，但該反應(yīng)產(chǎn)率低，副反應(yīng)多而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不是理想的實(shí)驗(yàn)方案.在不斷尋找新的催化劑以改進(jìn)該類化合物的合成下開發(fā)了固體超強(qiáng)酸[2]，氧化亞錫[3]，硫酸鈰銨[4]，磺化硅膠[5]，硫酸氫鈉[6]，固載雜多酸等催化劑[7]，它們對(duì)酯化反應(yīng)能起到催化作用.但以上方法也存在催化劑回收困難等不足，因而很難進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用[8].以固體雜多酸鹽TiSiW12O40/TiO2為代表的催化劑[9]對(duì)于該反應(yīng)同樣具有良好的催化效果.鍺鎢酸作為一種固體超強(qiáng)酸，具有Keggin結(jié)構(gòu)，催化活性高，工藝流程簡(jiǎn)單[10]等優(yōu)點(diǎn)，但純的鍺鎢酸本身存在的缺陷限制了它的廣泛使用，為進(jìn)一步提高對(duì)它的利用率，通?？蓪㈦s多酸負(fù)載在多孔材料上[11].作者發(fā)現(xiàn)催化劑H4GeW12O40[12-14]對(duì)酯化反應(yīng)催化活性，但考慮到鍺鎢酸易溶解，回收困難，而二氧化鈦性質(zhì)優(yōu)良，因而嘗試用催化劑H4GeW12O40/TiO2合成乙酸正戊酯來(lái)探究其催化效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑H4GeW12O40/TiO2的制備

H4GeW12O40[15]：50 mL60 ℃熱水中加入13.6 g鎢酸鈉、13.4 g的氧化鎢后成為綠色渾濁液，120 ℃攪拌沸騰，再分別加入0.8 g的氧化鍺、1.3 g碳酸鈉，攪拌下加熱回流2 h.在回流1 h后明顯觀察到溶液顏色變淺，回流2 h后顏色褪去，溶液變成澄清透明.緩慢滴加15 mL濃鹽酸后回流15 min.靜置冷卻，濾去底部少量的綠色沉淀物，用無(wú)水乙醚萃取兩次后，于培養(yǎng)皿中自然晾干即得H4GeW12O40·13H2O，然后70 ℃下在干燥箱中干燥12 h.

1.2 TiO2的制備

一邊攪拌，一邊將6.6 mL鈦酸正丁酯中慢慢地逐滴加到65 mL蒸餾水中，攪拌30 min，并于180℃條件下水熱反應(yīng)持續(xù)10 h，冷卻至室溫得到白色沉淀.經(jīng)抽濾洗滌3次，自然沉降2次后，在70 ℃下烘干，研細(xì)即得二氧化鈦粉末.

1.3 H4GeW12O40/TiO2的制備

稱取一定量的鍺鎢酸和二氧化鈦于盛有一定量水的150 mL的圓底燒瓶中，保持沸騰狀態(tài)回流2 h.蒸干后再煅燒.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 三種催化劑的紅外光譜圖

H4GeW12O40,TiO2,H4GeW12O40/TiO2的紅外光譜圖如下.

由圖1看出，在979 cm-1(Ge—O)、886 cm-1(W=O)、764cm-1(W—O—W)處出現(xiàn)特征吸收峰與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致，可確定合成物為Keggin型雜多酸H4GeW12O40.H4GeW12O40/TiO2的主要特征吸收峰為980 cm-1，保持著H4GeW12O40的Ge—O鍵的吸收峰.

圖1 H4GeW12O40/TiO2,TiO2,H4GeW12O40的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of H4GeW12O40/TiO2,TiO2,H4GeW12O40

2.1.2 催化劑的XRD光譜圖

圖2為H4GeW12O40,TiO2,H4GeW12O40/TiO2的XRD光譜圖.

圖2 H4GeW12O40,TiO2和H4GeW12O40/TiO2 的XRD光譜圖Figure 2 XRD spectra of H4GeW12O40,TiO2 and H4GeW12O40/TiO2

由圖2可知，H4GeW12O40在2θ為10°、25°、35°處出現(xiàn)強(qiáng)的特征衍射峰，在2θ為46～60°內(nèi)也出現(xiàn)衍射峰，TiO2在2θ為25°出現(xiàn)銳鈦礦衍射峰，H4GeW12O40/TiO2在2θ為25°出現(xiàn)特征衍射峰，并且比TiO2衍射峰寬和強(qiáng)度更強(qiáng)，說明H4GeW12O40更好的分散在載體TiO2上.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1反應(yīng)物用量比對(duì)收率的影響

固定催化劑與帶水劑用量和反應(yīng)時(shí)間不變，將乙酸用量定為0.2 mol，通過調(diào)整反應(yīng)物的用量比，來(lái)探究產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)物用量比的變化.

由表1可知,隨著反應(yīng)物用量比的逐漸增大，產(chǎn)物的收率先是呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，達(dá)到最高產(chǎn)率后，又隨反應(yīng)物用量比的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì).由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)正戊醇與冰乙酸的物料比為1.35∶1時(shí)，產(chǎn)物的最高收率為95.7%，故將此時(shí)的物料比稱作反應(yīng)物的最佳用量比.

表1 產(chǎn)物收率隨反應(yīng)物用量比的變化表Table 1 The change table of product yield with reactant dosage ratio

2.2.2 催化劑用量對(duì)收率的影響

當(dāng)醇酸摩爾比為最佳比，保持帶水劑的用量和反應(yīng)所持續(xù)的時(shí)間不變時(shí)，改變催化劑用量，探究產(chǎn)物收率隨催化劑用量的變化.

由表2可知，隨著催化劑用量逐漸增大，產(chǎn)物收率先增加后又降低，當(dāng)催化劑的使用量與反應(yīng)物總的質(zhì)量呈現(xiàn)0.5%的關(guān)系時(shí)，產(chǎn)物的收率達(dá)到最大值，此后，再增加催化劑用量，收率反而減小.故確定當(dāng)催化劑的用量為參與反應(yīng)的物質(zhì)的總質(zhì)量的0.5%時(shí)，是最佳的.

表2 產(chǎn)物收率隨催化劑用量的變化表Table 2 The change table of product yield with the amount of catalyst

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

當(dāng)帶水劑量固定、催化劑量不變，且在反應(yīng)物的最佳配比下，改變反應(yīng)時(shí)間，探究產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系.

由表3可知，在45 min到75 min之間，反應(yīng)所持續(xù)的時(shí)間加長(zhǎng)，產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，過了75 min后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，則產(chǎn)物的收率下降，所以可將75 min作為該反應(yīng)所需要的最佳反應(yīng)時(shí)間.

表3 產(chǎn)物收率隨時(shí)間的變化表Table 3 Change of reaction yield with time

2.2.4 產(chǎn)物的收率隨帶水劑使用量的變化

當(dāng)催化劑用量為最佳、反應(yīng)所需的時(shí)間為最佳時(shí)間75 min，且在反應(yīng)物的最佳配比下，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量最佳時(shí)，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，探究產(chǎn)物收率隨帶水劑用量的變化關(guān)系.

由表4可知，當(dāng)帶水劑體積為8 mL時(shí)產(chǎn)物的最高收率為95.7%.此時(shí)的用量就是帶水劑的最佳用量.

表4 產(chǎn)物收率隨帶水劑用量的變化表Table 4 Product yield varies with the amount of water agent

綜合表1、2、3、4可知，在正戊醇與冰乙酸的物料比為1.35∶1時(shí)，在上述的幾種優(yōu)化條件下進(jìn)行乙酸正戊酯的催化合成，其收率可高達(dá)95.7%.且在該優(yōu)化條件下平行三次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)收集沸程范圍為130 ℃以上，實(shí)驗(yàn)收率分別為95.7%，94.6%，94.2%,平均收率為94.8%.

2.2.5 幾種催化劑催化同一反應(yīng)時(shí)的活性比較

表5列出了氧化亞錫[3]，硫酸鈦[17]，以及H4GeW12O40/TiO2催化合成乙酸正戊酯的數(shù)據(jù).

表5 各催化劑催化活性差異表Table 5 The difference in catalytic activity of each catalyst

由表5可知H4GeW12O40/TiO2催化合成乙酸正戊酯時(shí)，可以有效縮短反應(yīng)所需要的時(shí)間，提高產(chǎn)物的收率，催化效果比其他兩種的要好.

2.2.6 催化產(chǎn)物的IR表征

3 結(jié) 論

在乙酸正戊酯的合成中，H4GeW12O40/TiO2體現(xiàn)了良好的催化活性，乙酸用量為0.2 mol,當(dāng)n冰乙酸：n正戊醇=1∶1.35，催化劑用量與參與反應(yīng)的反應(yīng)物總質(zhì)量呈現(xiàn)0.5%的關(guān)系時(shí)，用取8 mL環(huán)己烷作為帶水劑，反應(yīng)75 min后可使乙酸正戊酯的收率高達(dá)95.7%.所以H4GeW12O40/TiO2對(duì)于合成乙酸正戊酯有較大的實(shí)用性.