間/對甲酚分離技術(shù)及其研究進展

遲澤源，韓媛媛，徐大鵬，李青松

(中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

甲酚的3種同分異構(gòu)體在各個領(lǐng)域發(fā)揮著不同的作用。間甲酚(m-cresol)可用于合成染料、香料、抗氧劑、維生素E、膠片顯影劑等[1]；對甲酚(p-cresol)可用于生產(chǎn)抗氧劑、增塑劑、醫(yī)用消毒劑、染料、香料等產(chǎn)品[2]。鄰甲酚沸點與間/對甲酚相差較大，通過精餾即可分離，但間/對甲酚沸點接近(0.3 ℃)，且混酚產(chǎn)品的附加值較低。由于國內(nèi)相關(guān)分離技術(shù)起步較晚，導致目前高純的間甲酚和對甲酚產(chǎn)品長期依賴進口，供需缺口日益增大，因此實現(xiàn)間/對甲酚的有效分離是亟需解決的問題[3]。目前，國內(nèi)外分離方法主要分為物理法和化學法。物理法包括結(jié)晶分離法、萃取分離法、吸附分離法等；化學法包括尿素法、烴化法、類螯合法等，筆者對上述分離方法的原理進行了分析并對其特點進行了歸納和總結(jié)。

1 化學法

1.1 尿素絡(luò)合法

尿素具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，可只與間甲酚形成固體絡(luò)合物，不與對甲酚發(fā)生反應。尿素絡(luò)合法正是利用這一特性脫除對甲酚，隨后經(jīng)過離心，再升溫將尿素-間甲酚絡(luò)合物分解得到純間甲酚。反應機理如下：

專利CN201410280902.5[4]公開了一種分離提純對甲酚的方法，其工藝方案使用了甲苯和絡(luò)合劑草酸，并且與現(xiàn)有工藝相比增加了純化步驟，最終經(jīng)蒸餾后，產(chǎn)品對甲酚純度可達98%以上。張金峰等[5]通過尿素絡(luò)合法制備間甲酚，研究了物料比、溫度等工藝條件對間甲酚純度和收率的影響，在最優(yōu)工藝條件下，間甲酚純度可達99.0%，產(chǎn)率可達76%以上。為進一步提高間甲酚的純度，相關(guān)研究者開發(fā)了尿素-溴化鈣聯(lián)用法，即利用溴化鈣可與對甲酚發(fā)生絡(luò)合的原理，對母液進行處理。侯穎等[6]即采用了該工藝路線，最終間甲酚的純度可達98%以上。后續(xù)尿素-溴化鈣聯(lián)用及尿素絡(luò)合后，間甲酚回收率可達85%。

尿素法分離間/對甲酚要獲得較好的分離效果，需要控制好尿素用量、絡(luò)合溫度、時間等。缺點在于尿素法往往需要加入甲苯等苯類有機溶劑，會對環(huán)境造成一定的污染；另外該方法處理量小，難以提升工業(yè)規(guī)模；并且后續(xù)離心分離、升溫分解等工藝步驟操作費用較高，難以工業(yè)化應用。

1.2 烴化法

烴化法在酸性催化劑作用下，使間/對甲酚混合物與異丁烯等發(fā)生反應，再利用反應生成物的沸點差或其他物理性質(zhì)的差異進行分離。分離后可在高溫、酸性條件下通過烴化反應的逆過程，最終獲得純的甲酚單體。以使用異丁烯為例，烴化法反應原理如下：

圖2 烴化法反應方程式Fig.2 The equation of cresol alkylation

烴化反應中，酸性催化劑是關(guān)鍵，其對烴化反應效果會產(chǎn)生直接的影響。初期常用濃硫酸、磷酸、有機磺酸等液體酸催化劑，其對設(shè)備及環(huán)境的腐蝕較為嚴重，之后慢慢發(fā)展了酸性樹脂等固體酸催化劑。曹可等[7]指出第一步烷基化反應是國內(nèi)外工藝水平的主要體現(xiàn)，其以大孔強酸性樹脂為催化劑，以異丁烯為烷基化試劑，分析實驗數(shù)據(jù)得到了該體系下的最優(yōu)操作條件。史湖超等[8]使用烴化法，對催化劑種類等一系列反應條件進行了研究，最終甲酚的轉(zhuǎn)化率可達99%以上。韓莎莎[9]使用離子液體作為烴化催化劑，研究了不同了離子液體對烴化效果的影響，并對反應溫度等工藝條件進行了優(yōu)化，最終得到了純度較高的間甲酚產(chǎn)品。王春蓉等[10]通過精餾及脫烴反應對間/對甲酚的烴化產(chǎn)物進行分離，在最優(yōu)的工藝條件下得到了純度達99%以上的間甲酚產(chǎn)品。

烴化法分離甲酚異構(gòu)體的主要特點是工藝流程短，國內(nèi)技術(shù)也較為成熟，工業(yè)化程度高，在綠色可持續(xù)發(fā)展的大背景下，離子液體催化劑及分子篩催化劑的開發(fā)將成為未來研究的重點。

1.3 磺化分離法

磺化分離法將間/對甲酚混合物用硫酸磺化后加水稀釋，再通過熱水蒸氣水解。該方法利用間甲苯磺酸鹽更易脫除磺酸基實現(xiàn)水解的特點實現(xiàn)間對甲酚的分離，但需要使用大量強酸強堿，對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染較為嚴重，且該法主要是間歇式、小規(guī)模生產(chǎn)，目前該方法在國內(nèi)已逐漸被淘汰。

1.4 類螯合法

甲酚異構(gòu)體之間，烴基及羥基在苯環(huán)位置上的不同，類螯合法即選用合適的類螯合劑，有選擇性的與間甲酚發(fā)生反應生成沉淀，而不與對甲酚發(fā)生反應，從而分離出間甲酚和對甲酚，反應式如下：

研究初期使用的COR2型類螯合劑反應速率慢，使得生產(chǎn)周期長，且當提高溫度時螯合物很容易分解，相關(guān)的研究也比較少。李平等[11]發(fā)明了一種以哌嗪類化合物分離間/對甲酚的方法，并以水和正丁醚為反萃劑回收對甲酚絡(luò)合物，對甲酚去除率可達95%以上。張超群[12]利用哌嗪絡(luò)合法，以異丙醚和正庚烷作為反萃劑，對甲酚的回收率高于77%，純度高達99%以上。

用類螯合劑對甲酚進行分離的方法具有的優(yōu)點主要是反應的類螯合劑可多次使用，其分離出來的甲酚純度較高，但缺點是需要加入過量的類螯合劑，后期的水解等步驟困難，目前該法研究較少，難以得到工業(yè)化應用。

2 物理法

2.1 萃取法

間/對甲酚在苯和NaOH水溶液中的溶解度及離解常數(shù)不同，可經(jīng)多次萃取實現(xiàn)分離。專利CN1127241A[13]報道了一種以哌嗪或六水哌嗪作為萃取劑，以正丁醚等醚類作溶劑的技術(shù)方案，但該方法萃取劑回收困難且醚類溶劑價格較高，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。郭寧寧[14]對萃取法進行了改進，用N-甲基吡啶烷酮等溶劑代替了傳統(tǒng)的萃取劑，最終獲得了較純的甲酚產(chǎn)品。

萃取法的優(yōu)點是可以在常溫下操作，能耗比較低，但萃取過程中大量的苯的使用會對環(huán)境造成一定的破壞，反應過程也比較危險且對甲酚產(chǎn)品純度也較低，未來萃取法面臨的關(guān)鍵問題是如何實現(xiàn)萃取劑高效、綠色發(fā)展以及在價格上更具有競爭性。

2.2 結(jié)晶分離法

間/對甲酚沸點相差僅0.3 ℃，但二者熔點卻相差20 ℃以上，結(jié)晶分離法即利用二者熔點相差較大的特點，實現(xiàn)間對甲酚的分離。高壓結(jié)晶法即利用該原理，通過高壓使間/對甲酚熔點差進一步增大，以便于分離，但高壓操作對設(shè)備有一定要求，國內(nèi)尚未實現(xiàn)工業(yè)化應用，但具有一定的發(fā)展前景。

CONG等[15]使用熔融結(jié)晶裝置，在常壓下通過程序設(shè)定結(jié)晶和發(fā)汗溫度，最終的得到純度99%以上的對甲酚單體。SHIAU等[16]研究發(fā)現(xiàn)，壓力的增大導致甲酚的純度降低，且該工藝的關(guān)鍵及技術(shù)難點在于降溫控速步驟，由于冷卻結(jié)晶時間甲酚溫度范圍比較窄，控溫操作難度較高，但后期省去了過濾、離心等操作，是一種較為清潔經(jīng)濟的分離方法，目前常用于對對甲酚的提純。

2.3 吸附分離法

該法利用吸附劑對兩者吸附能力的不同來達到分離的目的。吸附分離法作為一種新型的分離方法，近年來國內(nèi)發(fā)展迅速，但與國外相比仍有一定差距，目前常用吸附劑為X型、Y型、5A型沸石及活性炭等。該方法所得產(chǎn)品純度高、條件溫和，且吸附劑可再生使用。目前進一步提高吸附劑選擇能力的方法主要是通過改變其孔徑及孔道結(jié)構(gòu)進行調(diào)變，主要方法有陽離子交換法、孔道修飾法及外表面修飾法。

為打破國外吸附分離間/對甲酚技術(shù)壟斷的局面，國內(nèi)研究者也開始進行了相關(guān)的研究工作。尤濤[17]研究了活性炭對甲酚異構(gòu)體的吸附、解析與再生性能，實驗發(fā)現(xiàn)活性炭對間/對甲酚吸附量分別為28.5,33.4 mg/g，吸附分離選擇性差，難以獲得高純度的間/對甲酚單體。郭寧寧[18]考察了溫度對吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高會使得間/對甲酚在X型分子篩上的吸附量減小，而選擇性則與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，因此在一定范圍內(nèi)升溫利于間/對甲酚在X型分子篩上的分離。該研究對探索間/對甲酚在分子篩上的吸附行為提供了數(shù)據(jù)參考。

目前我國在吸附劑制備、改性以及解吸劑等存在一定技術(shù)困難，在我國還未實現(xiàn)工業(yè)化，但只要在選擇性、吸附容量等關(guān)鍵問題上有所突破，將擁有廣闊的應用前景。

3 結(jié)語

(1)烴化法國內(nèi)起步較早，工藝技術(shù)也較為成熟，但由于反應中常伴有副反應發(fā)生，存在后續(xù)分離工藝流程長、生產(chǎn)能耗大等缺點。未來烴化法發(fā)展的重點依然為高效、低副反應催化劑的開發(fā)以及配套工藝條件的研究。

(2)吸附分離法國內(nèi)起步較晚，但因其高效環(huán)保的特點已引起國內(nèi)研究人員的重視，未來需要解決的關(guān)鍵在于高選擇性、高吸附量的吸附劑的開發(fā)及解吸工藝的研究。該項技術(shù)擁有足夠的潛力，能夠緩解我國高純甲酚單體供應不足的問題，產(chǎn)生較大的經(jīng)濟社會效益，具有著廣闊的發(fā)展前景。

(3)目前萃取法、類螯合法由于加入苯及過量類螯合劑，存在成本高、難回收的問題已逐漸被取代，相關(guān)的研究報道也較少；尿素法雖然操作簡單、原料充足，但是存在反應速率慢、甲酚回收率低等問題；結(jié)晶分離法省去了繁雜的后續(xù)分離過程，但降溫控速所需精度高，難以實現(xiàn)工業(yè)推廣，未來需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上大膽創(chuàng)新以期實現(xiàn)技術(shù)的突破。