MBR膜污染緩解與處理技術(shù)

袁野，羅玲，陸柳鮮，鐘常明,2

(1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

隨著城市快速發(fā)展，土地資源利用變得日益緊張，傳統(tǒng)污水處理技術(shù)占用大批土地，進而限制了城市進一步發(fā)展[1]。膜生物反應(yīng)器(MBR)處理技術(shù)具有占地面積小，處理效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定，剩余污泥排放量少等優(yōu)點，逐漸應(yīng)用于各種污水處理站[2]。MBR工藝運行過程相對傳統(tǒng)活性污泥法較簡單，將孔徑為0.1～0.4 μm的超濾膜放入活性污泥池中，活性污泥處理后的污水通過濾膜過濾后，再用泵抽出，把活性污泥池中微生物與有機大分子截留，省去二沉池[3]。但是MBR工藝存在著膜組件造價高，壽命短，膜孔易堵塞等缺點，因而限制其進一步廣泛應(yīng)用[4]。

造成膜污染的原因主要是由于污泥會在膜表面形成濾餅層，以及微生物生長繁殖產(chǎn)生的有機物，在膜表面堆積、堵塞膜孔、降低膜通量。膜污染問題增加了運行成本，影響工藝正常運行，損壞膜組件，因此解決污染問題對MBR的應(yīng)用具有重大意義。目前的研究大多是針對單因素對膜的污染，沒有綜合考慮各個因素之間的相互影響。本文對膜污染問題的影響因素以及前期緩解與最終控制進行了闡述，為解決污染問題提供一定理論指導(dǎo)。

1 膜生物反應(yīng)器膜污染形成影響因素

1.1 直接影響因素

造成膜污染直接影響因素主要分為兩類，第一類是污泥性質(zhì)，包括混合液懸浮固體濃度(MLSS)、溶解性有機物、污泥性狀、微生物群落等；第二類是膜性質(zhì)，包括膜材料、孔徑、親疏水性、表面粗糙等[5-7]。

1.1.1 污泥性質(zhì) 不同的污泥性質(zhì)形成膜污染的機理也有所區(qū)別[8]，污泥濃度和性狀主要影響濾餅層的形成，造成可逆污染；溶解性有機物會在膜表面形成凝膠層，造成不可逆污染；微生物群落導(dǎo)致細菌在膜表面生長，改變膜性質(zhì)，降低膜通量。

MBR因為其特有的性質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)MLSS可達10 000 mg/L以上，但MLSS對膜污染的影響尚無定論。有研究表明MLSS增加會使膜通量降低[9]。但是有些學(xué)者得出不同結(jié)論，Brookes等[10]研究指出高濃度MLSS，膜污染程度不明顯，Lee等[11]則指出MLSS對膜污染沒有線性關(guān)系。這種現(xiàn)象現(xiàn)有兩種解釋，一是高濃度MLSS會快速形成濾餅層，雖然會造成可逆污染，但是也減少了細小顆粒和膠體堵塞膜孔，而低濃度MLSS無法有效隔離細小顆粒和膠體，更容易形成不可逆膜污染；二是MLSS單一因素并不是直接影響因素，可能其他影響因素如有機負荷等共同影響膜污染。目前，MLSS對膜污染的影響尚無定論，未來的研究中可以針對MLSS多因素的影響開展研究。

溶解性有機物主要指細菌在生長代謝過程中產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)，是目前廣泛認可的造成膜污染的主要物質(zhì)[12]。SMP是細胞內(nèi)源呼吸或降解外部物質(zhì)產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物或者其他條件下產(chǎn)生的溶解性有機物，此類物質(zhì)大多是難降解有機物，因此會在膜表面堆積，造成污染。Teng等[13]研究不同分子量的SMP在膜表面結(jié)垢現(xiàn)象，膜阻力與分子量大小呈正相關(guān)。這是由于SMP分子量越高，交聯(lián)性越強，容易在膜表面形成凝膠層，由于沒有孔隙，水分需要從凝膠層中抽出，呈現(xiàn)高膜阻力。SMP在膜孔隙內(nèi)的污染也是一種重要的污染形式，因此研究SMP在孔隙內(nèi)污染機理可以作為未來的一個研究方向。EPS是細菌在胞外分泌的網(wǎng)狀聚合物，可在不良環(huán)境中幫助細菌免受傷害，還可以在細菌饑餓時提供能量，維持細菌生存，同時EPS與污泥各種性質(zhì)，如吸附性、絮凝性、沉降性等密切相關(guān)[14]。Teng等[15]同樣研究了松散胞外聚合物(LB-EPS)與緊密胞外聚合物(TB-EPS)的膜污染結(jié)垢行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種EPS都具有較高的過濾阻力，但LB-EPS具有較高分子量和較強的凝膠能力，因此會在膜表面形成均勻的凝膠層，具有較高的化學(xué)勢，膜阻力高于TB-EPS。這種解釋較好的說明了溶解性有機物在膜表面的污染機理，膜化學(xué)清洗可朝斷裂有機物化學(xué)鍵，使大分子有機物分解為小分子有機物的方向研究。

微生物群落的變化演替使代謝產(chǎn)物發(fā)生改變。在反應(yīng)器運行過程中，一些易產(chǎn)EPS的微生物會慢慢增多，加劇膜污染的形成[16]。還有研究表明，微生物群落豐富度對膜污染關(guān)系密切，群落豐富度低，少量菌種的數(shù)量多時膜污染形成緩慢，而群落豐富度高時，加劇膜污染形成速度[17]。膜生物反應(yīng)器形成的濾餅層，給大部分能夠產(chǎn)生大量EPS的微生物提供了良好的生存環(huán)境，加快了膜污染進程[18]。目前生物群落對膜污染機理研究較少，沒有準(zhǔn)確說明微生物群落變化與膜污染的因果關(guān)系，在以后的研究中可深入探討。

1.1.2 膜性質(zhì) 在MBR系統(tǒng)中，膜組件是一個重要組成部分，不同膜性質(zhì)也會對反應(yīng)器處理性能和膜污染產(chǎn)生影響，如膜材料、表面粗糙度、膜孔徑等[19]。

不同膜材料對有機物親和力有所區(qū)別，從而影響溶解性有機物在膜表面的富集程度，劉清華等[20]研究了PVDF膜和尼龍膜的污染特性，尼龍膜在高 濃度污染物環(huán)境中抗污染性能高于PVDF膜，且膜污染發(fā)展速度相對較慢，運行周期顯著延長，因此，膜組件可以優(yōu)先考慮尼龍膜。膜表面粗糙程度對膜污染的影響主要表現(xiàn)在表面平滑的膜使得污染物均勻附著在膜表面，而更加粗糙的膜在突起部分污染物聚積較少，大部分聚積在谷底部分，因此，在膜污染程度相同條件下，突起部分可提供一定的滲透性。Masatoshi Hashino等[21]通過研究齒輪狀中空纖維膜表面粗糙度對MBR膜污染影響實驗，結(jié)果表明表面平滑與表面突起的中空纖維膜在過濾50 mg/L腐殖質(zhì)的情況下，表面突起的中空纖維膜滲透性相對較高。Fangshu Qu等[22]研究不同疏水性膜以及不同孔徑膜的膜污染程度，研究指出疏水性強、孔徑小的膜受污染程度嚴(yán)重，同時孔徑大的膜清洗后膜通量恢復(fù)程度較高。目前對膜性質(zhì)的研究中，較少有研究在長期運行中，不同膜性質(zhì)的不可逆污染規(guī)律，因此在接下來的研究中，可以作為一個研究方向。

1.2 間接影響因素

間接影響因素指的是通過改變微生物生命活動與污泥性質(zhì)，影響膜污染形成，包括進水水質(zhì)和運行條件。

1.2.1 進水水質(zhì) 可生化性差的水質(zhì)會導(dǎo)致微生物改變自身特性，分泌溶解性有機物來適應(yīng)外界環(huán)境，也會改變微生物群落，進而造成膜污染[14]。

在微生物最適pH范圍內(nèi)，微生物活性強，生命活動穩(wěn)定，生物群落演替緩慢，對膜污染影響較小。Sanguanpak等[23]研究了進水pH在5.5～8.5之間膜污染程度，結(jié)果表明，在極端pH 5.5和8.5時，膜污染最為嚴(yán)重，同時研究還表明不可逆污染程度與pH成正相關(guān)。Gao等[24]通過研究pH 8.0,9.1,10.0對MBR膜污染影響，指出高pH導(dǎo)致污泥絮體破裂，污泥懸浮液中膠體和生物大分子在膜表面聚集，更容易堵塞超濾膜。適宜pH不僅可以減緩膜污染形成，還有利于微生物生命活動，進而有效凈化水質(zhì)，在實際污水處理中，可通過預(yù)處理等方式控制進水pH降低運行成本，緩解膜污染。

有機負荷(OLR)指的是污水處理系統(tǒng)單位體機在單位時間所能接納的有機污染量，通過影響微生物生長繁殖間接影響膜污染[25]。當(dāng)OLR增高，混合液懸浮固體濃度(MLSS)較低時，微生物進入對數(shù)增長期，此時微生物活性高，污泥松散不易形成菌膠團，容易堵塞膜孔隙，形成膜污染[26]。當(dāng)營養(yǎng)物缺乏時，微生物在短時間內(nèi)會消耗溶解性有機物維持自身生命活動，但由于溶解性有機物時難降解成分，長時間缺少營養(yǎng)物質(zhì)會導(dǎo)致微生物裂解死亡，造成膜污染。Jinsong Zhang等[27]研究比較了恒定有機負荷與可變有機負荷條件下膜污染情況，結(jié)果指出恒定有機負荷條件下，EPS含量隨運行時間持續(xù)增加，導(dǎo)致膜通量逐漸降低，在變化有機負荷條件下，低有機負荷時，微生物會消耗水中EPS維持自身生長繁殖，在長期運行過程中，膜污染程度相對較小。

進水鹽度也是引起膜污染重要因素之一，鹽度過高會導(dǎo)致微生物脫水死亡，污泥絮體顆粒和密度降低，同時也會減少絲狀菌數(shù)量。絲狀菌在活性污泥顆粒中起骨架作用，其數(shù)量減少會導(dǎo)致污泥絮體細小，容易造成膜污染。Duksoo Jang等[28]研究表明，在20 g/L鹽度下運行20 d，EPS和蛋白質(zhì)含量急劇增加，這是由于微生物在極端條件下，會分泌EPS維持細胞內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定，進而加重膜污染。

1.2.2 運行條件對膜污染的影響 運行條件會影響污泥絮體結(jié)垢、粒徑分布等因素。影響膜污染的運行條件主要有污泥停留時間(SRT)、水力停留時間(HRT)、曝氣速率等。

較長的SRT可以形成良好的絮凝效果，緩解膜污染的形成，但是過長的SRT可能會導(dǎo)致污泥老化影響出水水質(zhì)。Yu Tian等[29]研究了30 d SRT與15 d SRT對污泥絮凝物穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明15 d SRT污泥穩(wěn)定性比30 d SRT穩(wěn)定性更差，15 d SRT反應(yīng)器內(nèi)含有更多的EPS，同時膜污染更加嚴(yán)重。HRT代表污水與微生物平均反應(yīng)時間，是反應(yīng)器運行一個重要參數(shù)。Fallah等[30]利用MBR處理含有苯乙烯揮發(fā)性有機合成廢水時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HRT從24 h降至18 h時，MBR出現(xiàn)嚴(yán)重膜污染，此時反應(yīng)器內(nèi)細胞代謝產(chǎn)物(SMP)含量增高。曝氣是給微生物提供氧氣的重要手段，同時可以攪動廢水使反應(yīng)器內(nèi)泥水分布均勻，曝氣時產(chǎn)生的氣泡也可以沖刷膜表面，一定程度上減緩膜污染形成。Lei Ji等[31]研究120，80,40 L/h三種曝氣速率下運行170 d的膜污染的變化規(guī)律，研究表明，3種曝氣速率在實驗期間分別需要清洗3次，5次，8次膜組件，所以較高的曝氣速率對膜污染有一定的緩解作用。但是在高曝氣速率下，污泥絮體被破壞，容易堵塞膜組件。低曝氣速率時，污泥容易在膜表面堆積形成濾餅層，同時微生物也會容易在膜表面生長，造成不可逆污染。

2 膜生物反應(yīng)器減緩膜污染技術(shù)措施

由于膜污染的問題，膜組件的壽命往往比較短，這無疑增加了工藝成本，因此減緩膜污染形成，延長膜組件壽命是MBR研究中非常重要的方向之一，減緩膜污染一般通過改善污泥特性，優(yōu)化操作條件，改善膜組件等。

2.1 優(yōu)化操作條件

良好的操作條件可以給微生物提供良好的生存條件，減少溶解性有機物的分泌。操作條件要根據(jù)不同水質(zhì)，不同工藝做出靈活調(diào)整，在工程運行中，優(yōu)化操作條件是一種較為容易實施的緩解膜污染方法之一，主要方法是控制SRT、抽停時間、膜通量等。

MBR一大優(yōu)勢就是可以延長污泥停留時間，使世代時間較長的硝化菌、反硝化菌可以在反應(yīng)器內(nèi)充分繁殖，同時延長SRT使MLSS升高，可以降低微生物分泌的有機物如SMP，減緩膜污染。有研究表明，SRT與EPS和SMP有較強的相關(guān)性，Amer等[32]利用石英晶體微平衡分散技術(shù) (QCM-D)研究膜表面EPS變化與SRT之間的關(guān)系，研究表明SRT延長，EPS黏性降低、彈性升高、流動性變差，膜結(jié)垢增加，同時研究還表明SRT在10 d左右時，跨膜壓差(TMP)增長最為緩慢，因此存在一個最優(yōu)SRT。

MBR采用間歇出水的方式，控制抽停時間，在暫停出水期間，跨膜壓差消失，在膜表面的濾餅層在曝氣沖刷下脫落，減輕了膜污染。Cerón-Vivas等[33]使用厭氧膜生物反應(yīng)器處理生活污水時發(fā)現(xiàn)，控制不同的抽停時間對反應(yīng)器處理性能影響不大，結(jié)果表明抽4 min ，停抽1 min 膜污染程度最小。但是控制抽停時間只能一定程度上緩解膜污染，對于緩解一些不可逆污染效果有限。

膜通量一般分為次臨界通量，臨界通量和超臨界通量，通常情況下，臨界通量以下膜污染速率較慢，污染程度低，在超臨界通量情況下，TMP增長迅速，所以在污水處理中，一般將初始膜通量控制在次臨界通量。但是當(dāng)日處理量較多時，則需要增加膜組件保證出水量，這無疑增加了成本。

2.2 改善膜組件

膜組件是MBR工藝核心部件，膜孔徑、膜材料、表面電荷和親疏水性都會影響膜污染。聚偏二氟乙烯(PVDF)是制作超濾膜廣泛使用的膜材料，但是由于其疏水性，實際應(yīng)用受到了一定的限制，Zhao等[34]使用GO納米材料改性PVDF膜增強其抗污能力，GO納米片顯著提高了復(fù)合膜表面上的親水性含氧基團的表面覆蓋率，提高了表面親水性，使其抗EPS污染能力增強，特別是多糖，PVDF/GO復(fù)合膜的運行時間比PVDF膜的運行時間長3倍。Meshram等[35]將海藻鹽裂解酶固定在碳酸纖維素膜上，研究表明在不使用化學(xué)清洗的情況下，膜表面有機物不粘連，通過反沖洗可去除污垢，這極大降低了運行成本，增加了膜使用壽命。但是仍然不能完全避免膜污染，由于酶在極端環(huán)境下容易失活，不能使用化學(xué)清洗，不可逆污染嚴(yán)重時，只能更換膜組件。改善膜性質(zhì)具有很高的研究前景，作為MBR的核心，良好的膜性質(zhì)可以極大降低運行成本，使MBR工藝應(yīng)用廣泛。

2.3 改善污泥特性

良好的污泥特性可以有效減緩膜污染的形成，因此許多學(xué)者針對如何改善污泥特性做了很多研究。形成膜污染的主要物質(zhì)是濾餅和溶解性有機物，如何減少濾餅形成和溶解性有機物在膜表面附著是目前研究熱點。

通過投加活性炭可以吸附EPS，使部分微生物附著在活性炭上而不是膜組件，降低了膜表面微生物豐富度，磁粉的吸附作用與絮凝作用對減緩膜污染效果不大，但磁場生物效應(yīng)可以改變微生物種群結(jié)構(gòu)，富集一些降解大分子的細菌，如簡單螺旋形菌屬(Simplicispira)、氨基酸桿菌屬(Aminobacter)等，降低大分子有機物含量[36]。

顆粒污泥相比于傳統(tǒng)活性污泥具有沉降性良好，結(jié)構(gòu)緊密以及生物相豐富，由于其具有粒徑大，結(jié)構(gòu)緊湊等特點，可有效控制濾餅層形成，但是顆粒污泥膜生物反應(yīng)器形成不可逆污染的程度高于傳統(tǒng)MBR，顆粒污泥很難形成濾餅層，因此一些膠體和有機顆粒會堵塞膜孔，造成不可逆污染[37]。

與以上改變微生物生存環(huán)境不同，群體猝滅(QQ)是通過抑制微生物之間群體感應(yīng)(QS)，從而抑制微生物產(chǎn)生EPS來減緩膜污染形成。QS過程是指微生物在生長發(fā)育過程中，向環(huán)境中釋放特定信號分子，被周圍微生物識別后，會激活特定基因表達，生物膜和EPS合成都與此現(xiàn)象有關(guān)[38]。目前，QQ技術(shù)主要通過抑制信號分子產(chǎn)生，分解滅活信號分子，阻礙信號分子與微生物結(jié)合來實現(xiàn)，其中分解滅活信號分子最容易實現(xiàn)，現(xiàn)已知多種酶可以分解信號分子，如脫氨酶、脫羧酶等[39]。群體猝滅不會影響微生物活性，并且沒有二次污染，但是酶的使用壽命與制作成本高昂等缺點也限制了群體猝滅法的推廣與應(yīng)用，同時保持酶活性的條件也較難控制，這些方面還有待深入研究。

此外，還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)可以通過生物法減緩膜污染，Li等[40]將蠕蟲反應(yīng)器(WR)與A2/O反應(yīng)器結(jié)合，通過蠕蟲捕食污泥微生物與有機顆粒，降低絮凝物表面粘度，改變微生物群落，緩解膜污染。但是，蠕蟲捕食難以控制，如果控制不當(dāng)，過度捕食會造成污泥細小，溶解性有機物濃度升高導(dǎo)致更嚴(yán)重的膜污染。另外，有研究指出，某些微生物與膜污染形成密切相關(guān)，如紅環(huán)菌目(Rhodocyclales)、噬纖維菌目(Cytophagales)、伯克氏菌目(Burkholderiales)等，這類微生物被稱為EPS生產(chǎn)者[41]。因此可以通過投加噬菌體抑制這類微生物生長，以減緩膜污染[42]。但是由于噬菌體的宿主專一性，在實際廢水處理中，造成污染的微生物難以與噬菌體相匹配，如何廣泛使用此方法緩解膜污染，還需要進一步研究。

3膜生物反應(yīng)器處理膜污染技術(shù)措施

雖然目前在緩解膜污染研究中取得一些成就，但是隨著MBR運行時間延長，膜污染始終不可避免。此時必須對膜進行清洗，以延長膜壽命。膜清洗方法目前主要有物理清洗、化學(xué)清洗和生物清洗[43]。

3.1 物理清洗

物理清洗最常用有水力沖刷，反沖洗。水利沖刷只能去除膜表面濾餅層，清洗效果有限，反沖洗則需要對膜組件有較高的抗壓要求[43]，因此很多學(xué)者在研究其他高效的清洗方法，Xue等[44]利用旋轉(zhuǎn)膜組件以實現(xiàn)膜清洗的效果，研究表明膜組件轉(zhuǎn)速越高，濾餅層表面剪切力越大，清洗效果更好。Sui等[45]發(fā)現(xiàn)利用超聲波可有效進行在線控制膜污染，污泥濃度越高超聲清洗時間越長。但是超聲波對微生物活性有一定影響，而且過高功率的超聲波會對膜造成一定的損害。物理清洗應(yīng)用較為廣泛，操作方便，但隨著反應(yīng)器運行時間延長，清洗效果逐漸降低，因此單純物理清洗法不能滿足需求，需要與其他方法共同使用。

3.2 化學(xué)清洗

化學(xué)法是利用清洗劑去除膜表面污染物。常見清洗劑有堿性清洗劑，如氫氧化鈉(NaOH)等；酸性清洗劑，如鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)等；氧化劑，如次氯酸鈉(NaOCl)、過氧化氫(H2O2)等[46]，另外還有螯合劑，表面活性劑等。堿性清洗劑是通過擴張膜孔、水解蛋白質(zhì)和溶解污染物等方式去除有機污染物造成的膜污染。酸性清洗劑主要溶解膜中無機鹽沉淀和金屬氧化物去除膜污染，主要去除無機污染物。氧化劑主要以降解有機污染物與殺死膜表面微生物的方式去除膜污染。化學(xué)法清洗可去除絕大多數(shù)膜污染，膜通量恢復(fù)良好，但是化學(xué)清洗時間周期長，且大部分化學(xué)清洗劑具有強酸、強堿、強氧化性，會對膜組件造成不可逆損壞，同時化學(xué)藥劑容易造成二次污染，因此研發(fā)一種高效環(huán)保的化學(xué)清洗劑可以作為今后的研究方向[47]。

3.3 生物法

目前物理化學(xué)清洗法已經(jīng)趨于成熟，但是仍有很多問題無法解決，如對膜造成損壞，易形成二次污染，不能清洗徹底、清洗成本高等，因此許多學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向生物法清洗膜污染。

生物法相較于物理化學(xué)法，具有效率高、無二次污染、對膜無損害等優(yōu)點，同時，成本高、處理條件苛刻、應(yīng)用范圍小也是限制其推廣的重要原因。生物酶降解法是通過酶高效催化性，破壞附著在膜表面的有機物化學(xué)鍵，Allie等[48]使用脂肪酶和蛋白酶對膜進行清洗，研究表明同時使用脂肪酶和蛋白酶可以使膜通量恢復(fù)至100%，說明酶清洗膜污染具有可行性。Poele等[49]將堿洗與酶洗相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)膜通量可以完全恢復(fù)，這是由于酶可以使膜表面有機物化學(xué)鍵斷裂，為堿洗提供良好的條件。但是，酶清洗對環(huán)境非常敏感，當(dāng)清洗環(huán)境不佳時，清洗效果變差，另外酶具有選擇，當(dāng)膜表面污染物種類復(fù)雜時，酶清洗效果不佳，同時高成本也是一個重要缺陷。

4 結(jié)語與展望

MBR因其高效的處理性能和優(yōu)良的出水具有很好的應(yīng)用前景，但膜污染問題極大地限制了其廣泛應(yīng)用，因此控制膜污染問題值得從以下幾方面深入研究：

(1)利用微生物生命活動是生物法處理污水的重要手段，但是微生物生命活動又是造成膜污染的主要原因，因此需要深入研究微生物生長繁殖活動與膜污染形成之間的關(guān)系，通過促進微生物去除污染物的生命活動，以及抑制其造成膜污染的生命活動，達到緩解膜污染的目的。

(2)結(jié)合物理化學(xué)方法，優(yōu)化工藝運行，輔助減緩膜污染形成進程，研究設(shè)計高效的工藝措施與操作技術(shù)。

(3)膜組件是MBR的關(guān)鍵，目前對膜組件的研究都是注重于膜本身性質(zhì)，如孔徑、親疏水性、表面電荷等，尚未將膜組件與其他緩解膜污染方法結(jié)合在一起，如將生物酶以及一些生物影響分子固定在膜組件上。

(4)研究高效膜清洗試劑以及膜清洗流程，降低MBR運行成本。目前研究尚無有效的膜污染清洗流程，容易造成清洗效果波動，成本浪費及二次污染。因此研究高效的清洗劑以及完善清洗流程還需要進一步研究。