膜分離技術(shù)在乳化態(tài)含油廢水處理中的應用研究進展

張玲玲，陳強，殷夢輝，鄭蘇霞，楊小芹

(1.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；2.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

含油廢水中含有大量不可降解的碳氫化合物和高的化學需氧量(COD)，進而引發(fā)嚴重的環(huán)境污染問題，已被公認為世界上最受關(guān)注的污染源之一[1-2]。根據(jù)含油廢水中油滴粒徑可將其分為：游離、分散、乳化和溶解油[3-7]。游離油和分散油因為油滴粒徑較大易于除去；溶解油在水中的溶解度和含量都很??；而對于乳化油，由于穩(wěn)定性和較小油滴粒徑比其他油水混合物更難分離。所以，乳化油的去除是處理含油廢水的難點和重點。處理含油廢水的常規(guī)方法主要有物理法、化學法、生物法[8-10]。其中，膜分離技術(shù)因其自身的優(yōu)越性能已被廣泛應用于處理乳化態(tài)含油廢水。但是，膜分離過程中，膜的穩(wěn)定性和膜污染問題一定程度地限制了膜分離技術(shù)在乳化油分離中的應用。膜污染受多種參數(shù)的影響，包括膜材料、孔徑、操作條件和乳液的理化特性等[11]。通常以開發(fā)特殊潤濕性的膜以及設計構(gòu)筑高抗污表面來解決膜污染問題，而膜表面的特殊潤濕性主要取決于膜表面化學成分和表面形貌[12]，可以通過對膜表面進行化學改性修飾和構(gòu)筑粗糙的多級結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。同時，探索新型破乳機制的研究也被認為是未來乳化態(tài)油水混合物分離的研究重點[13-14]，通過利用膜表面特殊潤濕性和破乳的協(xié)同作用，來高效分離乳化態(tài)油水混合物。

1 油水分離膜分離機理

影響膜處理含油廢水效率的因素包括：表面電荷、靜電相互作用、篩分和選擇性潤濕性等[15]。膜分離過程主要涉及三種基本機理，即：篩分、吸附和靜電現(xiàn)象[3,16]。

1.1 篩分

膜分離技術(shù)主要通過篩分機理起作用。篩分機制即尺寸過濾機制，根據(jù)膜孔徑和油滴粒徑大小關(guān)系，實現(xiàn)對水中油滴的截留。

1.2 吸附

吸附機制與溶質(zhì)和膜的潤濕性有關(guān)。疏水親油性膜會吸附油滴，此相互作用會減小膜的有效孔徑，增大截留率，降低水滲透通量，導致膜表面和孔道結(jié)垢。親水疏油性膜使水透過膜并排斥油滴，有助于增加水滲透通量，從而減少膜結(jié)垢。

1.3 靜電現(xiàn)象

靜電現(xiàn)象是根據(jù)膜表面與乳化油滴帶有相同電荷之間的排斥作用，實現(xiàn)去除油滴。

在過濾被離子型表面活性劑(包括陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑)穩(wěn)定的乳液的過程中，導致膜結(jié)垢的兩個主要因素是孔尺寸和表面電荷。對于具有小孔的膜，無論表面活性劑的類型如何，油滴和表面活性劑均會在膜表面上吸附聚結(jié)沉積造成膜污染。對于較大孔徑的膜，表面電荷的影響變得尤為明顯，尤其是當膜孔徑與液滴大小相當時。當膜和油滴具有相同的電荷時，會發(fā)生靜電排斥，從而阻止油滴滲透到孔中。一些小油滴可能會進入孔中，吸附在孔內(nèi)變窄和/或彎曲處，在膜表面和孔道發(fā)生結(jié)垢。結(jié)果，水滲透率下降，以及適度的排油；當膜和油滴帶相反電荷時，會發(fā)生靜電吸引，油滴變形并進入孔中并滲透穿過膜。因此，水滲透率升高，但是犧牲了排油性。這些結(jié)果表明，應當優(yōu)化膜的孔徑和表面電荷，以實現(xiàn)更好的過濾性能。

2 油水分離膜的分類

根據(jù)成膜材料，主要分為：聚合物膜、陶瓷膜、炭膜。聚合物膜孔徑小、分離過程能耗少，對于含油廢水中的固體顆粒、乳化油和溶解油有較高的分離效率。但易被水中有機物污染，使聚合物膜發(fā)生溶脹甚至溶解，使膜的穩(wěn)定性和分離性能下降，從而導致膜污染。與聚合物膜相比，陶瓷膜孔徑可調(diào)控(可以分離各種尺寸的油滴)，具有化學惰性(可以在苛刻的化學環(huán)境中清洗)、良好的機械強度(以承受較高的反沖洗壓力來補償膜的結(jié)垢)、出色的化學和熱穩(wěn)定性(延長了使用壽命)等[11]。但是陶瓷膜原材料和燒結(jié)過程的成本較高[17]。炭膜是近些年來發(fā)展較快的一種新型無機分離膜。與聚合物膜相比，具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)勢；同時，炭膜孔徑較均勻，且易調(diào)控。與陶瓷膜相比，炭膜的前驅(qū)體價格較低，具有更高滲透通量，并表現(xiàn)出良好油水分離效果。

根據(jù)膜表面潤濕性，主要分為疏水親油膜和親水疏油膜。疏水親油膜允許油滴透過并排斥水，導致通量低，在膜表面和孔道產(chǎn)生嚴重的油污；親水疏油膜允許水滴透過并排斥油滴，有助于增加水的滲透通量并減少結(jié)垢，與疏水性膜相比，這些膜表現(xiàn)出更好的防污性能。近年來已經(jīng)開發(fā)了具有特殊潤濕性的膜，主要分為以下三類：超疏水/水下超親油性膜、超親水/水下超疏油性膜、動態(tài)可調(diào)控潤濕性的刺激響應智能膜。超親水/水下超疏油膜一般適用于分離以水相為連續(xù)相、以油相為分散相的水包油乳液；超親油/油下超疏水膜則適用于以油相為連續(xù)相、以水相為分散相的油包水乳液；智能膜可以通過實現(xiàn)超疏水/水下超親油性和超親水/水下超疏油性之間的轉(zhuǎn)換，同時適用于處理水包油乳液和油包水乳液。Kota 等[18]首先在這方面取得了突破，他們使用氟癸基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)與交聯(lián)聚(乙二醇)二丙烯酸酯(x-PEGDA)共混浸漬旋涂在不銹鋼網(wǎng)和聚酯織物表面，制備了在空氣中和水下都具有超親水性和超疏油性的濕響應表面的新型膜。該膜僅靠重力驅(qū)動，通過在兩相上的毛細作用的差異，同時適用于分離油包水乳液和水包油乳液，分離效率超過99.9%。

動態(tài)可調(diào)控潤濕性的刺激響應智能表面通常根據(jù)特定的環(huán)境刺激，來實現(xiàn)超疏水/水下超親油性和超親水/水下超疏油性之間的轉(zhuǎn)換。外部刺激有pH[19-20]、溫度[19]、光[21]、電[22]、氣體等[23]。

CHENG 等[20]通過簡單的溶液浸泡和硫醇改性過程，制備了一種能夠在水下超親油性和超疏油性之間切換的具有pH響應性的智能表面。在酸性水中該表面表現(xiàn)為超親油性，在堿性水中表現(xiàn)為超疏油性。兩種特殊潤濕性之間的可逆轉(zhuǎn)變可以通過改變水的pH值來實現(xiàn)。表面的這種智能能力歸功于表面化學變化與表面上的分級粗糙結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應。

FRYSALI 等[19]通過在反應性氣體(SF6)氣氛下，飛秒激光脈沖對無機表面(硅晶片)進行激光輻照改性，制備了分級微米/納米表面，然后通過使用“嫁接”方法將末端官能化的聚合物鏈錨固在這些表面上。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一種對溫度有響應的聚合物，聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)是一種對酸堿度有響應的聚合物，將這兩種聚合物的響應行為結(jié)合在一個表面上，就實現(xiàn)了pH和溫度雙響應的表面。這些表面在疏水狀態(tài)(高溫和/或高pH)下表現(xiàn)出超疏水性，在親水狀態(tài)(低溫和/或低pH)下表現(xiàn)出超親水性。

對于光刺激響應可調(diào)潤濕性的智能膜，可通過使用各種過渡金屬氧化物(例如ZnO，TiO2，WO3，F(xiàn)e2O3和V2O5)來改性構(gòu)筑可調(diào)表面。這些具有分層納米結(jié)構(gòu)的氧化膜由于紫外線照射而表現(xiàn)出光誘導的超親水性，在黑暗保存后恢復到原始的超疏水狀態(tài)。但是，從超親水性到超疏水性的恢復時間很長。研究表明，碳納米管(CNTs)對紫外線的響應具有可調(diào)的潤濕性，與過渡金屬氧化物相似，并且恢復時間短。YANG 等[22]通過簡單的一步噴涂法，將羥基多壁碳納米管(MWCNT)懸浮液用氮氣噴涂到柱狀銅基板上，制備了超疏水碳納米管(CNT)膜。通過紫外照射和暗儲存的交替，由于具有分層納米結(jié)構(gòu)的CNT膜表面上水分子的吸附和解吸，導致CNT膜表面上的特殊潤濕性在超親水和超疏水之間可逆地轉(zhuǎn)換。

LIN 等[22]利用N-十二烷基三甲氧基硅烷(KH1231)涂層對三維多孔微結(jié)構(gòu)的泡沫銅進行改性，然后使其通過電極過程實現(xiàn)了超疏水性和超親水性之間的潤濕性切換。當改性泡沫銅連接到正極時，它顯示出超疏水性能，因此是不透水的；當改性泡沫接到負極時，它顯示出超親水性，因此獲得了良好的透水性。

但是，pH、溫度、光、電等刺激響應的智能膜，可能會經(jīng)歷構(gòu)象或結(jié)構(gòu)或形態(tài)轉(zhuǎn)換，以調(diào)節(jié)孔徑和/或表面特性，進而控制膜的滲透性和分離選擇性[24]。與這些刺激源相比，氣體觸發(fā)不會引起化學積累和材料變形。但是，此類智能膜不能用于油水乳液分離。另外，由于納米纖維已廣泛用于油水乳液分離中[23,25]，因此在納米纖維表面接枝CO2響應型聚合物可以實現(xiàn)可切換的高效油水混合物和乳液的分離。LI 等[23]通過將纖維素納米纖維(CNFs)與環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支鏈聚乙烯亞胺(b-PEI)交聯(lián)來構(gòu)建纖維素基氣凝膠(CNF-PEI)，然后在氣凝膠表面引入α-溴異丁酰溴(BiBB)引發(fā)劑得到溴引發(fā)劑改性氣凝膠(CNF-Br)，再通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)在CNF-Br的表面上使N，N-二甲基氨基-2-甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)單體發(fā)生聚合，最后制得表面潤濕性可控的纖維素納米纖維氣凝膠(CNF-g-PDMAEMA)，對油水混合物和表面活性劑穩(wěn)定的乳液有較好的分離效率。接枝PDMAEMA聚合物后，氣凝膠表面呈疏水性；在CO2存在的情況下，氣凝膠的表面逐漸從疏水性變?yōu)橛H水性。

3 油水分離膜的制備與改性

膜的制備通常是先對膜材料進行前處理，再聯(lián)用幾種方法制備膜，然后根據(jù)所需性能對膜進行改性，最后對膜進行后處理。下面將從膜的制備和膜的改性兩方面進行介紹。

3.1 膜的制備

常規(guī)制備膜的方法有水熱法[26-27]、化學氣相沉積法[26,28]、真空過濾法[29-31]、靜電紡絲法[32-34]和誘導法(包括電誘導[21]、熱誘導[35]、輻射誘導等[1])等。

YUE 等[27]通過酸處理團聚的多壁碳納米管(MWCNTs)獲得分散的碳納米管，并通過水熱法制備了超長MnO2納米線(UL-MnO2-NWs)，該納米線提供了分層骨架并增強了混合膜的機械強度。然后，對分散MWCNTs和UL-MnO2-NWs懸浮液進行真空過濾，制備了力學性能改善和優(yōu)異的重復使用性能的MWCNTs/UL-MnO2-NWs復合膜，可以有效分離無表面活性劑和表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液，滲透率高達4 900 L/m2hbar，分離效率高達99.7%。同時，該雜化膜顯示出優(yōu)異的可回收性，防污性能以及優(yōu)異的機械和化學穩(wěn)定性。另外，雜化膜即使在10次循環(huán)后仍保持高分離能力，并顯示出優(yōu)異的可重復使用性。

YAN 等[29]通過真空過濾將親水性聚丙烯酸(PAA)涂覆的碳納米管(CNTs)組裝成超親水/水下超疏油的多孔網(wǎng)絡膜。制備的多功能碳納米管復合膜不僅可以有效分離水包油乳液，還可以通過改變膜中的催化納米粒子來催化分解水中的有機污染物。

WANG 等[34]通過靜電紡絲技術(shù)在含水系統(tǒng)中制備了基于纖維素的納米纖維膜，然后用聚多巴胺涂覆膜，接著用聚乙烯亞胺接枝對膜進行親水化改性，在膜表面形成穩(wěn)定的水合層，降低油對膜的粘附力，制備的膜具有超親水/水下超疏油性，用于分離水包油乳液的效率達到99.1%以上。

MASUELLI 等[1]使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)作為單體(分別為活性單體和交聯(lián)劑單體)，將聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)浸泡在單體溶液中，采用γ射線輻射誘導對其進行接枝聚合改性，然后將接枝膜的環(huán)氧乙烷環(huán)通過與亞硫酸鈉反應被磺化，最后獲得帶電聚偏氟乙烯膜。該膜具有良好的選擇性滲透性和親水性，能夠從含油廢水中分離出油。由于帶電膜除了通過篩分機制保留溶質(zhì)外，還增加了靜電排斥效應，靜電排斥將有利于除油污物和膜的抗污性，所以膜表現(xiàn)出非常低的不可逆結(jié)垢。

3.2 膜的改性技術(shù)

膜的改性技術(shù)主要有涂覆[29,36]、浸涂[37]、噴涂等[21,32,38]。改性后膜的穩(wěn)定性可以通過熱處理[39]、輻射[40]、化學反應/交聯(lián)[41]和溶劑蒸發(fā)等[42]進行后處理。

通常認為膜表面化學成分和形貌之間的協(xié)同作用是實現(xiàn)膜對油水相對潤濕性的關(guān)鍵因素[43]。根據(jù)所需性能使用各種方法對膜表面進行化學修飾和構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)，使膜具有特殊的潤濕性，增強膜的抗污性能，提高膜的滲透通量和分離效率。通常將具有可調(diào)孔徑、高表面積和獨特表面化學性質(zhì)的先進無機納米材料結(jié)合到膜基質(zhì)中。其中，碳基納米材料[44]，包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)，由于其獨特的理化特性，例如出色的化學和機械穩(wěn)定性、導電性、增強能力及其防污性能，引起了極大的關(guān)注。

噴涂被認為是制造復合膜的一種可擴展的簡便綠色方法。通過噴涂納米材料，對各種材料、復雜結(jié)構(gòu)和柔性基材進行改性，從而實現(xiàn)油水分離膜的特殊潤濕性。YANG 等[21]采用一步噴涂法，將羥基多壁碳納米管(MWCNT)懸浮液用氮氣噴涂到柱狀銅基板上，制備了超疏水碳納米管(CNT)膜。疏水性SiO2納米顆粒(NPs)也是制備超疏水性表面廣泛使用的噴涂材料。Lin 等[38]通過在聚偏氟乙烯基底上噴涂氟化疏水性的二氧化硅(SiO2)納米粒子，使其在膜表面上緊密堆積，制得具有優(yōu)異的超疏水性和穩(wěn)定性的聚偏氟乙烯膜。其在油包水乳液中的分離效率高達(99.88±0.03)%，在40個循環(huán)中仍具有出色的可回收性和耐久性。

同時，隨著破乳劑研究的發(fā)展，碳基納米材料也被用作破乳劑。YE 等[45]采用溶膠-凝膠法，將二氧化鈦(TiO2)納米粒子成功接枝到還原氧化石墨烯(RGO)表面，制備了一種具有高破乳性能的兩親性還原氧化石墨烯/二氧化鈦(RGO/TiO2)復合材料。

4 結(jié)語與展望

膜分離技術(shù)由于優(yōu)異的除油效率、化學和機械穩(wěn)定性，操作過程簡單，能源成本低，能耗低，無需添加化學試劑(可防止二次污染)，被認為是處理乳化態(tài)油水混合物最有效的方法之一。含油廢水處理的難點是從水中分離出被表面活性劑穩(wěn)定的乳化油顆粒。因為乳化油油滴表面的活性劑可降低油相和水相的界面張力，阻止油滴之間的合并，使油滴在油水混合物中穩(wěn)定存在，且會造成不同程度的膜污染。所以為了有效地處理穩(wěn)定的乳化油，研究開發(fā)了具有特殊潤濕性的膜及設計構(gòu)筑高抗污表面。但在實際應用中含油廢水中的油滴和表面活性劑不可避免地在膜表面或內(nèi)部孔道中聚結(jié)沉積進而造成膜污染，因此，提高膜表面的超浸潤性和長效抗污性能，是未來膜分離處理含油廢水工作的重點和難點。

對于乳化態(tài)油水混合物的分離，通常通過對膜表面進行化學修飾和構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)來對膜進行改性。研究表明，通過在改性材料中添加不同的表面活化劑，可以與被陰離子或陽離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液發(fā)生靜電相互作用，再結(jié)合膜的特殊潤濕性，從而促進油/水界面膜的破裂而加速破乳過程，是影響破乳的關(guān)鍵因素。此外，還可以通過改變改性材料中表面活性劑的類型，定向分離被不同類型表面活性劑穩(wěn)定的乳化態(tài)油水混合物。所以，研究影響破乳因素和探索新型破乳機制，通過利用膜表面特殊潤濕性和破乳的協(xié)同作用來高效分離乳化態(tài)油水混合物是未來油水分離研究的一個重要發(fā)展方向。