碳材料和硫、硒摻雜金屬材料電化學(xué)還原CO2

古銘嵐,蘇永慶,代靈英,王晗雪,張咪

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

化石燃料已成為全球能源的基礎(chǔ)，這也導(dǎo)致大氣中CO2的濃度不斷增加，全球變暖和水體酸化等問題[1-3]，將CO2封存或資源化將減少工業(yè)CO2的直接排放。碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage,CCS)作為處理大量CO2排放的技術(shù)[4]，正得到了廣泛地關(guān)注，然而，CO2捕集是一個(gè)必須采取的關(guān)鍵步驟[5-6]，由于技術(shù)限制、環(huán)境和安全等問題，CCS技術(shù)應(yīng)用遠(yuǎn)慢于預(yù)期。處理CO2的另一種方法是CO2的捕獲和利用(CO2Capture and Utilize，CCU)[7]，CCU更傾向于將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)的化工產(chǎn)品，如CH4、CH3OH、C2H5OH等，是一種更加有效和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)。CCU技術(shù)中最重要的是分子轉(zhuǎn)化技術(shù)，包括化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)、生物和無機(jī)轉(zhuǎn)化。

1 CO2 電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化

在CCU技術(shù)中，電化學(xué)還原具有設(shè)備簡單、占地面積小、操作方便，可在室溫下進(jìn)行、綠色高效等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到世界各國的關(guān)注。早在1985年，Hori[8]的研究表明，CO2可以通過在銅電極上的電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為乙烯和甲烷。近幾十年來，CO2的電化學(xué)還原引起了人們的廣泛關(guān)注，它為將廢棄的CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物提供了一種方便的方法[9]。此外，該工藝為化學(xué)燃料儲(chǔ)能提供了一種潛在的解決方案。在各種CO2轉(zhuǎn)化方法中，電催化CO2還原反應(yīng)(CO2Reduction Reaction，CO2RR)被廣泛認(rèn)為是一種很有前途的減少全球CO2含量的技術(shù)[10]。然而，CO2的高動(dòng)能勢壘以及在水基電解液中產(chǎn)生的析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)等不可避免的競爭反應(yīng)限制了其適用性[11-12]。CO2RR反應(yīng)是一個(gè)涉及多電子轉(zhuǎn)移的過程，當(dāng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)不同(2～18個(gè))時(shí)，對(duì)于大多數(shù)CO2RR催化材料，反應(yīng)還原產(chǎn)物也不同，總法拉第效率難以達(dá)到100%，這是因?yàn)镃O2RR不同產(chǎn)物的熱力學(xué)還原勢接近它的平衡電極電勢(0 Vvs.RHE)[13]，因此，析氫反應(yīng)必然會(huì)發(fā)生在CO2RR的過程中，這也是為什么H2能在電催化CO2RR的所有過程中被檢測出的原因。高質(zhì)量的CO2RR催化材料應(yīng)該能夠在低電位下進(jìn)行CO2RR反應(yīng)，同時(shí)抑制它的競爭反應(yīng)，如何抑制它的競爭反應(yīng)，提高CO2RR產(chǎn)物的法拉第效率是人們面臨的第一個(gè)挑戰(zhàn)。用于電催化CO2還原的材料有很多種，大多數(shù)是過渡金屬和其衍生物。這些材料的空位軌道和活性d電子能夠強(qiáng)烈促進(jìn)金屬與CO2之間的反應(yīng)及產(chǎn)物的形成，還原產(chǎn)物的適用性是這些過渡金屬材料用于CO2還原的最重要原因。許多催化材料已被廣泛研究，如貴金屬(Ag，Au，Pt和Pd等)[14]，合金(Pt-Au，Au-Cu和Pd-Sn等)[15-17]，金屬氧化物(CuO，SnO2和Bi2O3等)[18]和金屬配合物(Ru，Ir和Pb等的配合物)[19]，這些電催化材料可以降低CO2RR中通過多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的各種產(chǎn)品過程的動(dòng)能勢壘，包括CO、HCOOH、CH4、高階碳?xì)浠衔锖脱趸颷20]。然而，貴金屬催化材料成本高，普通金屬材料穩(wěn)定性差，以及它們潛在的環(huán)境毒性限制了大規(guī)模應(yīng)用。

近年來，非金屬碳電極材料因其成本低、多孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、易與雜原子結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)被開發(fā)成為還原CO2的替代催化材料[21-23]，例如，石墨烯、碳纖維、碳納米管、納米多孔碳和摻雜雜原子的金剛石等，其CO2RR活性和穩(wěn)定性與貴金屬相當(dāng)[24]。在這些材料中，具有可控納米結(jié)構(gòu)和高比表面積和孔隙率等特征的納米多孔碳，在CO2還原過程中提供了豐富的活性中心，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。雖然傳統(tǒng)方法已被廣泛應(yīng)用于納米多孔碳的合成，如硬模板法、軟模板法和活化法等，但這些方法存在某些缺點(diǎn)，如使用危險(xiǎn)化學(xué)品如氫氟酸、熱堿性溶液，以及耗時(shí)等[25]，限制了它們的使用。

2 碳電極材料

1997年，Hara等[26]發(fā)現(xiàn)，在高壓下，CO2還原反應(yīng)可以直接在玻碳電極表面發(fā)生，產(chǎn)物包括CO、HCOOH和少量烴類。近年來，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，發(fā)現(xiàn)碳納米電極材料具有良好的電化學(xué)催化潛力，此外，碳電極材料如石墨烯、碳納米纖維、碳納米管和石墨碳也用于CO2還原。在過去的幾十年里，各種納米結(jié)構(gòu)碳基材料的合成和應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展[27]。目前，各種類型的碳電極材料已被廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和催化等領(lǐng)域，這是因?yàn)樘疾粌H可以用作催化劑載體，還可以用作催化材料。Meng[28]研究了Cu/C復(fù)合材料電極的性能，研究表明銅箔表面的薄層碳作為一種反應(yīng)中間體，在碳?xì)浠衔锷蛇^程中迅速消耗，相比之下，銅箔表面形成的厚碳層在還原過程中容易中毒，阻塞了CO2還原的活性部分，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。Xie等[29]已經(jīng)證明納米Cu有利于CO2的還原，納米Cu/C電極的過電位為0.4 V，低于晶體銅箔，此外，它還具有高電流密度、高選擇性和良好的產(chǎn)生碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物的穩(wěn)定性，并與納米Cu連接。

目前，許多碳基材料在催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和應(yīng)用潛力，但催化活性中心的研究一直存在爭議。純碳材料幾乎無法催化CO2的還原，這是因?yàn)橹行蕴荚硬荒芗せ頒O2分子，因此，為了開發(fā)高活性碳催化電極材料，有必要確定CO2RR碳催化材料的活性中心。在合成或預(yù)處理CO2RR碳催化材料過程中，摻雜雜原子(B,N,P,S等)會(huì)改變某些碳原子的電荷分布，使其成為還原CO2的活性位點(diǎn)，目前，在碳材料中摻雜的各種形式的N物種(如吡啶N、吡咯N等)研究中，摻雜N的質(zhì)子周圍的碳原子和具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷的碳原子被認(rèn)為是CO2還原的活性中心。Konds等[30]認(rèn)為，在CO2RR過程中，吡啶N旁邊的碳原子可以作為路易斯堿位點(diǎn)吸附CO2，因此被還原的碳原子是CO2RR的還原活性位點(diǎn)。然而，Guo等[31]發(fā)現(xiàn)吡啶的吸附僅由石墨上吡啶和吡啶的酸性位置產(chǎn)生，而不是在石墨N等酸性位置產(chǎn)生，吡啶N是CO2RR還原的活性中心。此外，Cui等[32]通過水蒸氣刻蝕獲得了吡咯N為主的碳材料，對(duì)CO2RR也表現(xiàn)出了良好的催化作用，認(rèn)為吡咯N也可以作為CO2RR的還原活性中心。最近，Wang等[33]還發(fā)現(xiàn)，除了N摻雜缺陷外，碳材料晶格畸變和原子損失形成的本征缺陷也可以作為CO2還原活性中心，這就引出了什么是碳材料中真正的CO2RR還原活性中心的討論，迫切需要開發(fā)更精確的表征技術(shù)來確定碳材料在CO2RR反應(yīng)中的活性中心，從而指導(dǎo)開發(fā)性能優(yōu)異的碳基催化材料。

綜上文獻(xiàn)可以看出，人們對(duì)CO2電催化還原的碳催化材料已開始了大量的研究，不同尺寸的納米材料、核殼材料和金屬有機(jī)骨架化合物(Metal organic Frameworks，MOFs)材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，然而，這些研究還處于基礎(chǔ)階段，在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較大的挑戰(zhàn)。因此，在優(yōu)化現(xiàn)有催化材料的同時(shí)，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、高產(chǎn)物選擇性的新型催化劑勢在必行，盡管碳基催化劑和催化活性中心等方面存在一些爭議，但目前研究者普遍認(rèn)為雜化元素?fù)诫s對(duì)碳材料的催化性能有積極的影響。

3 S和Se摻雜金屬催化劑電極材料

金屬氧化物半導(dǎo)體可以通過摻雜金屬和非金屬元素來改善其光電性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。S和Se作為O的同族物，其化學(xué)性質(zhì)與O有一定的相似性，因此，金屬硫化物特別是過渡金屬硫化物備受關(guān)注。Chan等[34]通過密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算，分析了MnXm(M為過渡金屬元素，X為S，Se元素)作為CO2還原的光催化材料，結(jié)果表明，MoS2中的S原子和MoSe2中的Se原子選擇性地與關(guān)鍵的CO2還原中間體羧基(·COOH) 和醛基(·CHO)結(jié)合并促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)，CO2RR產(chǎn)生的CO能有效地結(jié)合到MoS2和MoSe2的金屬原子邊緣，并能進(jìn)一步還原為醇或其他物質(zhì)，這些結(jié)果從理論上預(yù)測了過渡金屬化合物作為CO2還原催化材料的可能性。MoS2作為金屬硫化物的代表，Asadi等[35]研究了以EMIM-BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體作為電解液，以MoS2作為電極催化材料，在還原CO2時(shí)，MoS2比Pt電極催化具有更優(yōu)越的水分解性能，邊緣Mo原子暴露在多層塊狀MoS2表面，表現(xiàn)出超強(qiáng)的CO2還原性能，其中產(chǎn)物CO的法拉第效率高達(dá)98%，超電位低至54 mVvs.RHE，選擇性和穩(wěn)定性高于純金屬納米粒子，此外，還研究了摻雜Ni的 MoS2電極材料，MoS2的邊緣可以很容易地?fù)诫s過渡金屬來調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的結(jié)合能，通過降低中間產(chǎn)物的結(jié)合能使CO2還原成為可能，同時(shí)指出，要獲得高效、強(qiáng)選擇性的CO2還原催化材料，應(yīng)最大限度地優(yōu)化邊緣位置，固定特殊邊緣位置。

為了提高摻雜材料的催化性能，Chan等[34]研究了摻雜Ni的MoS2和MoSe2材料邊緣的S和Se原子的性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，MoS2和MoSe2邊緣的S和Se原子可以選擇性地結(jié)合·CHO和·COOH，但不能與CO結(jié)合，這表明S的存在有利于抑制析氫反應(yīng)，并且對(duì)CO2還原反應(yīng)具有較高的選擇性。Sun等[36]合成了Bi-Mo雙金屬硫化物(Bi-Mo)S，該催化材料具有較高的法拉第效率，說明該電極的優(yōu)越性來自于雙金屬間的協(xié)同作用。Se元素作為S的一個(gè)同族元素，也被應(yīng)用于CO2電還原催化材料中，一些研究發(fā)現(xiàn)，Se的加入可以有效地提高某些產(chǎn)物的法拉第效率，Kong等[37]提出了另一種單層MoSe2材料的合成工藝，即通過電子束蒸發(fā)生長垂直排列的MoS2和MoSe2薄膜，可以最大程度地暴露材料的邊緣，這些邊緣位點(diǎn)被認(rèn)為是具有高電催化活性的位點(diǎn)。

鉬系金屬鎢的二硫化物(WS2)也被報(bào)道用于電催化CO2還原，Asadi等[38]報(bào)道了WS2納米片的材料性能，在50 mVvs·RHE的低過電位下，材料的電流密度為18.95 mA/cm2，產(chǎn)物CO的法拉第效率為24%。

雖然Cu對(duì)CO2具有獨(dú)特的催化性能，但在CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化中仍存在還原過電位高、動(dòng)力學(xué)慢、能量轉(zhuǎn)化效率低、選擇性差、穩(wěn)定性不足、競爭性析氫副反應(yīng)明顯等問題，與此同時(shí)，一些高價(jià)值的產(chǎn)品只有在非常高的過電位下才能明顯地生產(chǎn)[39]，因此，對(duì)銅催化材料進(jìn)行改性，提高CO2還原的催化活性和選擇性具有重要意義。Huang等[40]研究了S摻雜Cu的研究，表明S的引入可以顯著地改變Cu催化材料的選擇性，產(chǎn)生活性甲酸離子(·HCOO-)的電流密度和產(chǎn)生活性氫離子(·H+)的電流密度隨S含量的增加而變化，S摻雜Cu催化材料能有效地促進(jìn)甲酸的生成，而S摻雜Ag(Ag-S)和Se摻雜Cu(Cu-Se)對(duì)HCOOH的形成沒有明顯的影響，這說明Cu和S的協(xié)同作用可以提高HCOOH的選擇性。Shinagwa等[41]還用S對(duì)Cu電極進(jìn)行了修飾，結(jié)果表明Cu的粒徑與甲酸鹽生成選擇性呈正相關(guān)，他們還觀察到，CuS的減少會(huì)導(dǎo)致顆?？焖俣鴦×业慕Y(jié)構(gòu)重構(gòu)，導(dǎo)致更小顆粒的形成，從而達(dá)到催化材料改性的目的，與一般納米CuS材料相比，改性CuS材料HCOOH形成的法拉第效率提高，改性CuS材料在12 h內(nèi)可保持較高的穩(wěn)定性。

作為金屬電極材料，Au、Ag材料在電化學(xué)還原CO2中應(yīng)用已久，并表現(xiàn)出良好的催化性能。Au和Ag的硫化物作為CO2RR的催化材料，近幾年也有報(bào)道。Zhang等[42]報(bào)道了以硫化鈉(Sodium Sulfide,SS)、HAuCl4溶液、十六烷基三甲基氯化銨和炭黑為原料，采用原位一步法合成碳負(fù)載金/硫化金(Au SS/C)納米顆粒催化材料，與傳統(tǒng)的兩步法制備納米金并在碳上沉積相比，該方法更加方便和經(jīng)濟(jì)，隨后，通過進(jìn)一步的電化學(xué)還原，將材料重構(gòu)成金屬金單質(zhì)(ER-Au-SS/C)，電催化性能研究表明，與未處理的多晶金箔相比，CO生成的還原電流密度提高了1.7倍，法拉第效率高達(dá)91.8%，且ER-Au-SS/C催化材料具有良好的長期穩(wěn)定性。

過渡金屬硫化物在電解水制氫、光電催化CO2還原和光電子學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。盡管過渡金屬硫化物的合成取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但這些不同形貌的材料在CO2RR中的應(yīng)用并不多，但金屬硫化物在CO2電還原中已表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，S元素的引入，無論是合成硫化物還是S改性材料，對(duì)電極材料的性能都有很大的影響。

4 結(jié)論與展望

將CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的物質(zhì)是緩解大氣中溫室氣體濃度的一個(gè)非常重要的課題，許多轉(zhuǎn)化理論和技術(shù)方法在不斷提出和研究。在CCU技術(shù)中，CO2電化學(xué)還原方法具有設(shè)備簡單、操作方便、綠色高效，規(guī)?？纱罂尚〉葍?yōu)點(diǎn)，將廢棄CO2轉(zhuǎn)化為有用的基礎(chǔ)原料和燃料提供了一條便捷的途徑，具有廣泛的應(yīng)用前景。

然而，作為電解池的關(guān)鍵，陰極催化材料的選擇和制備還面臨著很多難題，首先是催化劑活性低，二是產(chǎn)物選擇性差，以及電極穩(wěn)定性差，壽命短等。近來研究表明，碳基催化材料在CO2陰極還原過程具有優(yōu)異的性能，但碳基催化材料的分子結(jié)構(gòu)、摻雜元素、活性位點(diǎn)等問題仍需進(jìn)一步研究。另一方面，金屬S化物和Se化物在CO2電還原中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，今后S、Se化物電催化材料的發(fā)展方向應(yīng)主要是探索過渡金屬S、Se化物的CO2RR能力，或通過摻雜S、Se元素對(duì)材料進(jìn)行改性，以提高現(xiàn)有材料的催化性能。