N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺的合成

陳鵬麗, 劉 暢, 李 瑞, 黃歆童, 楊振強*

(1. 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2. 河南創(chuàng)安光電科技有限公司，河南 鄭州 450002)

有機發(fā)光二極管(OLED)是基于多層有機薄膜結構的電致發(fā)光器件[1]，具有亮度高、功耗低、響應快、清晰度高、易于柔韌彎曲等優(yōu)點，在顯示和照明領域具有廣闊的應用前景[2-3]。然而，OLED目前還存在壽命短、色彩純度不足、熱穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低等問題[4-5]。

咔唑衍生物是一類重要的含氮芳雜環(huán)化合物，具有良好的空穴傳輸特性。咔唑的內部結構易于修飾，分子內具有較大的共軛體系和較強的分子內電子轉移，衍生引入各種功能基后的化合物具有電子流動性強、光化學穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點[6-8]。在分子結構中引入咔唑基團可以提高化合物的穩(wěn)定性和玻璃化轉變溫度[9]。芴是一種具有多環(huán)芳香烴結構的化合物，分子內具有較大的共軛體系，表現出了良好的光電性能。通過引入功能基對芴環(huán)2-位、7-位以及9-位上的碳進行修飾，可以提高材料的發(fā)光量子效率和熱穩(wěn)定性[10-11]。由于芴的剛性平面結構，其衍生物容易產生締合物，降低發(fā)光材料的顏色飽和度和穩(wěn)定性。具有較大共軛體系、熱穩(wěn)定性較好的含芴及咔唑類化合物類電致發(fā)光材料的研究成為了今年來研究的熱點[12-14]。N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺(5)作為一種新型的有機發(fā)光材料已被開發(fā)應用。Kim等[15]使用2-溴-9-苯基-9H-咔唑為起始原料合成了該化合物，但是成本較高。

本文以鄰溴硝基苯為起始原料，經Suzuki偶聯反應，Cadogan關環(huán)反應合成2-氯咔唑，再經Ullmam反應合成2-氯-9-苯基-9H-咔唑，后經過Buchwald反應合成了5(Scheme 1),其結構經1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)確證，使用TG-DSC和UV-vis對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 500 MHz型超導核磁共振儀(TMS為內標)；Agilent 1290 Infinity II型超高效液相色譜；Agilent 7890A型氣相色譜儀；Thermo Evolution 201型紫外可見光分光光度計；Thermo Fisher Exactive型臺式軌道阱高分辨質譜儀；Perkin DiamondTG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 4-氯-2′-硝基聯苯(化合物1)的合成

氬氣保護下，向1 L三口瓶中依次加入鄰溴硝基苯100 g(0.5 mol)，對氯苯硼酸85 g(0.5 mol)，碳酸鉀165 g(1.2 mol)，甲苯200 mL，乙醇50 mL和水50 mL，開啟攪拌，油浴升溫至80 ℃，加入三苯基膦1.5 g和三(二亞芐基丙酮)二鈀1.1 g，反應4 h。加200 mL水淬滅反應，用二氯甲烷(500 mL)萃取，有機相減壓蒸餾回收溶劑300 mL，殘余物用200 mL甲醇分散，過濾，濾餅真空干燥得淡黃色固體198.4 g，含量99.5%(HPLC)，收率95.1%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.76(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.51(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.38(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.26～7.29(m, 3H), 7.14(dd,J1=2.0 Hz,J2=8.5 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 148.9, 135.8, 135.0, 134.3, 132.4, 131.7, 129.2, 128.8, 128.5, 124.1。

(2) 2-氯咔唑(化合物2) 的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入4-氯-2′-硝基聯苯98 g(0.4 mol)， 1,2-二氯苯100 mL，升溫至130 ℃，待完全溶解后，向反應體系中緩慢滴加亞磷酸三乙酯278 g(1.7 mol)，反應14 h。于120 ℃下減壓蒸餾至少量溶劑析出時，加200 mL甲醇分散，過濾，濾餅真空干燥得淡黃色固體263.1 g，含量99.3%(HPLC)，收率75.4%;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 11.44(s, 1H), 8.12(d,J1=10.0 Hz, 2H), 7.55(dd,J1=10.0 Hz,J2=5.0 Hz, 2H), 7.43(dd,J1=15.0 Hz,J2=5.0 Hz, 1H), 7.21(dd,J1=25.0 Hz,J2=10.0 Hz, 2H);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 140.3, 140.1, 129.9, 125.9, 121.8, 121.5, 121.3, 120.3, 119.0, 118.6, 111.1, 110.6。

(3) 2-氯-9-苯基-9H-咔唑(化合物3)的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入2-氯咔唑63 g(0.3 mol)，碘苯85 g(0.3 mol)，碳酸鉀85.5 g(0.6 mol)， 1,4-二氧六環(huán)200 mL，攪拌下升溫至回流；加入氧化亞銅4.4 g(31 mmol)，一水鄰菲羅啉13.3 g(62 mmol)，反應8 h。加水淬滅反應，依次用50 mL氨水洗滌，二氯甲烷500 mL萃取，有機相減壓蒸餾溶劑至200 mL時，加200 mL甲醇分散，過濾，濾餅真空干燥得白色固體370.5 g，含量99.4%(HPLC)，收率82.6%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.24～7.32(m,J=40.0 Hz, 2H), 7.37～3.43(m, 3H), 7.48～7.55(m,J=30.0 Hz, 3H), 7.61～7.64(m,J=15.0 Hz, 2H), 8.04(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.10(d,J=7.7 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 110.0, 110.1, 120.4, 120.5, 120.5, 121.3, 122.1, 122.9, 126.4, 127.3, 128.0, 130.2, 131.8, 137.2, 141.4, 141.6。

(4)N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺(化合物4)的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入2-氯-9,9-二苯基芴120 g(0.3 mol)，苯胺34.9 g(0.4 mol)，叔丁醇鈉49.1 g(0.5 mol)，甲苯200 mL，攪拌下油浴升溫至80 ℃；加入三叔丁基磷四氟硼酸鹽1.0 g和三(二亞芐基丙酮)二鈀 0.8 g，反應8 h。加水淬滅反應，用二氯甲烷500 mL萃取，有機相減壓蒸餾溶劑至少量時，用300 mL正己烷分散，過濾，濾餅真空干燥得白色固體4119 g，含量99.3%(HPLC)，收率86.7%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 8.05(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.48～7.46(m,J=10.0 Hz, 4H), 7.35～7.31(m,J=20.0 Hz, 1H), 7.27～6.98(m, 10H), 6.90～6.86(m,J=20.0 Hz, 1H), 6.69～6.67(m,J=10.0 Hz, 2H), 5.44(NH);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 150.0, 147.7, 141.8, 141.2, 137.7, 135.8, 134.6, 130.2, 129.4, 128.7, 128.1, 128.0, 126.0, 125.1, 120.8, 119.1, 117.4, 108.7, 108.4, 68.3。

(5)5的合成

氬氣保護下，在500 mL三口瓶中依次加入N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺112 g(0.3 mol)， 2-氯-9-苯基-9H-咔唑70 g(0.3 mol)，叔丁醇鈉36 g(0.4 mol)，二甲苯200 mL，攪拌下油浴升溫至110 ℃；加入三叔丁基磷四氟硼酸鹽0.7 g和三(二亞芐基丙酮)二鈀 0.6 g，反應16 h。加水淬滅反應，用二氯甲烷500 mL萃取，有機相減壓蒸餾溶劑至少量時，加正己烷300 mL分散，過濾，濾餅真空干燥得白色固體5121.4 g，收率75.3%;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.37(s, 1H), 7.77(d,J1=10.0 Hz, 2H), 7.35(dd,J1=35.0 Hz,J2=10.0 Hz, 1H), 7.25(dd,J1=20.0 Hz,J2=5.0 Hz, 1H), 7.20(dd,J1=20.0 Hz,J2=5.0 Hz, 3H), 7.15(dd,J1=20.0 Hz,J2=15.0 Hz, 5H), 7.10(dd,J1=35.0 Hz,J2=5.0 Hz, 5H), 7.05(s, 1H), 7.02(dd,J1=10.0 Hz, 1H), 6.81(dd,J1=20.0 Hz,J2=10.0 Hz, 1H);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 152.6, 150.9, 148.2, 148.1, 146.3, 146.0, 141.9, 141.3, 140.1, 138.0, 137.5, 134.5, 129.9, 129.2, 129.1, 128.5, 128.3, 128.3, 128.2, 127.6, 127.4, 126.8, 126.6, 126.3, 125.4, 123.6, 123.4, 123.0, 122.4, 121.3, 121.0, 120.8, 120.3, 119.9, 119.7, 119.6, 118.7, 109.8, 106.6, 65.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C49H35N2{[M+H]+}651.2788, found 651.2795。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)TG-DSC

圖1為5的TG-DSC曲線。由圖1可知，當失重為5%時，目標化合物的溫度為419.4 ℃，說明化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，適合應用于有機光電材料。目標化合物的玻璃化轉變溫度為200.4 ℃，說明此化合物具有較高的熔融溫度。

(2) UV-Vis

圖2為目標化合物的UV-Vis譜圖。由圖2可知，260 nm處產生的吸收峰為氮原子上孤對電子和芳環(huán)之間n-π*的躍遷特征峰，339 nm處的吸收峰為芳環(huán)上電子π-π*的躍遷特征峰。以上結果說明，化合物具有更大的共軛體系。

Temperature/℃

Temperature/℃

λ/nm

2.2 合成

Kim等[15]采用2-溴-9-苯基-9H-咔唑為原料合成了目標化合物，其中2-溴-9-苯基-9H-咔唑采用2-溴咔唑與碘苯經Ullmam反應來合成，該過程中容易產生碘溴離子交換等副反應，進而形成副產物2-碘-9-苯基-9H-咔唑，及其與2-溴咔唑因Ullmam反應形成的副產物2′-溴-9-苯-9H-2,9′-聯咔唑，導致2-溴-9-苯基-9H-咔唑分離成本增加。本文采用2-氯咔唑替代2-溴咔唑，避免了該系列副產物的產生，有效降低了2-氯-9-苯基-9H-咔唑的分離成本。此外，在化合物4的合成過程中，采用2-氯-9,9-二苯基芴替代2-溴-9,9-二苯基芴，利用氯和溴活性不同，有效避免了化合物4與2-氯-9,9-二苯基芴再次發(fā)生Buchwald反應及副產物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺產生，提高了化合物4的品質，為合成高純度目標化合物奠定了基礎。

以鄰溴硝基苯為起始原料，通過Suzuki偶聯反應、Cadogan關環(huán)反應、Ullmam反應、Buchwald反應合成了化合物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺。性能測試結果表明，化合物具有較高的熱穩(wěn)定性和較寬的紫外吸收范圍，在有機光電材料領域具有一定應用前景。