氧化法提取褐煤腐植酸的研究進(jìn)展

張殿凱，李艷紅，王苗，張遠(yuǎn)琴，趙文波，趙榆林，劉曉波

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

中國褐煤資源豐富，已探明保有儲量高達(dá)1 303億 t[1-2]。 褐煤中有機(jī)質(zhì)含量較高，其中有10%～80%是腐植酸[3]。腐植酸不僅是天然有機(jī)肥料，還可以固定重金屬、處理污染物以及作為炭材料的原料[4-6]。因此，從褐煤中提取腐植酸，是褐煤非燃料高附加值利用的重要方式之一[7]。

褐煤腐植酸的提取最常用的是堿溶酸析法[8]。但由于褐煤中大量的腐殖質(zhì)難以轉(zhuǎn)化為腐植酸，用堿溶酸析法提取的產(chǎn)率較低。近年來研究發(fā)現(xiàn)，將褐煤氧化預(yù)處理，可極大的提高腐植酸產(chǎn)率。不僅如此，褐煤氧化后提取的腐植酸，表現(xiàn)出更強(qiáng)的生物活性和化學(xué)反應(yīng)活性。本文綜述了HNO3氧化、H2O2氧化、空氣熱氧化和機(jī)械活化氧化提取腐植酸，探究了氧化的機(jī)理并對不同的氧化方法進(jìn)行性能評價(jià)，為褐煤的非能源利用提供一定的參考。

1 腐植酸的提取方法

1.1 堿溶酸析法(堿提取法)

堿溶酸析法提取腐植酸見圖 1(堿液直接提取)，可分為以下三個(gè)部分[9]：①用堿萃取,即在一定溫度下,將煤樣加入堿液中，褐煤中腐植酸與堿液反應(yīng)生成腐植酸鹽,過濾可獲得腐植酸鹽提取物,其中包括黃腐酸鹽和腐植酸鹽；②取上清液加入鹽酸調(diào)節(jié)pH<2,沉淀(濾餅)即為腐植酸(HA),濾液為黃腐酸(FA)；③HA的提純和干燥：HA的提純可以使用堿液溶解、再用酸調(diào)節(jié)pH析出HA沉淀,多次重復(fù)該過程，最后洗滌烘干，即可得到純凈HA。

使用堿溶酸析法提取HA，堿液常采用NaOH、KOH、 Na4P2O7和NH4OH。Lukyanov等[10]研究了同濃度的NaOH、KOH和NH4OH提取HA的能力，見圖 2(a)，KOH和NaOH提取能力相似，而NH4OH在提取過程中容易被分解，故其提取能力相對較弱。Zara等[11]研究了3種褐煤HA提取率隨KOH濃度的變化，見圖 2(b)，在一定范圍內(nèi)，HA的提取率與提取液濃度呈正相關(guān)，但研究者濃度梯度設(shè)置過少，KOH提取液在其它濃度范圍內(nèi)的HA提取率還有待探究。Meyer等[12]研究發(fā)現(xiàn)，對于相對分子質(zhì)量小的HA，用有機(jī)酸沉淀比無機(jī)酸效果更佳。堿溶酸析法是目前最常用的方法，但提取過程中會有大量的腐殖質(zhì)產(chǎn)生，且HA產(chǎn)率并不高，僅為10%～40%。單純的依靠堿溶酸析法，難以將褐煤中大量的HA完全提取。因此，使用此方法前，將褐煤氧化處理尤為關(guān)鍵。

1.2 酸提取法

酸提取法應(yīng)用較少，其主要原理是酸性溶液中的強(qiáng)酸根離子奪取腐植酸鹽中的金屬離子，形成沉淀。采用過濾、洗滌的方法即可提取出HA。該方法提取HA雖然工藝簡單，周期短，但很多鹽類如硫酸鹽微溶于水，難以洗凈，故雜質(zhì)較多[8]。

1.3 微生物降解法

能夠降解煤的微生物主要是細(xì)菌、真菌和放線菌。Valero等[13]評估了19個(gè)生活在煤廢物環(huán)境里的細(xì)菌的分解褐煤產(chǎn)HA能力，其中，產(chǎn)氣腸桿菌、不動桿菌、微桿菌等分解褐煤能力最強(qiáng)。Tripathi等[14]研究了真菌分解褐煤產(chǎn)生HA的能力，研究發(fā)現(xiàn)，米曲霉、黑曲霉和鐮刀菌等能有效的將褐煤分解為HA。微生物降解法顯著的缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí)，提取率低，目前僅在相關(guān)科研中略有使用，難以大規(guī)模利用，但由于其綠色環(huán)保的特點(diǎn)，有一定的研究意義。

2 褐煤的氧化處理方法

2.1 液相氧化法

2.1.1 HNO3氧化 Garcia等[10,15]使用 HNO3氧化褐煤，HA產(chǎn)率得到明顯的提高。且從 HNO3氧化后的煤樣中提取的HA含氧官能團(tuán)增多、H/C、O/C的質(zhì)量比增大，分子尺寸也有所增大，反應(yīng)活性更高。Fong等[16]比較了用不同濃度的HNO3溶液對 HA 產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，使用濃度為10%的 HNO3氧化煤樣能得到最高的HA 產(chǎn)率，且其提取的HA含有最多的酸性含氧官能團(tuán)，提取后的含HNO3濾液可重復(fù)利用，第1次重復(fù)使用時(shí)，HA的產(chǎn)率能保持在78.2%，第2次重復(fù)使用時(shí)，HA產(chǎn)率則降低至6.33%，但重復(fù)使用HNO3氧化所提取的HA與新鮮HNO3氧化后提取的 HA結(jié)構(gòu)有所差異，其分子量有所增加且酸性官能團(tuán)含量降低。高麗娟等[17]探索了HNO3氧化褐煤提取HA的最佳提取工藝條件，見圖3。HNO3濃度、液固比、氧化時(shí)間和氧化溫度對HA產(chǎn)率的影響都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。主要原因是HNO3具有強(qiáng)氧化性，過高的濃度、液固比以及氧化時(shí)間，容易造成HA繼續(xù)被氧化，變?yōu)楦〉乃槠?，且高溫會破壞HA的結(jié)構(gòu)，故溫度過高HA的產(chǎn)率反而下降。對于HNO3氧化，最佳條件為：HNO3濃度為2 mol/L(12.6%),液固比為4 mL/g, 氧化時(shí)間為90 min,氧化溫度為50 ℃。

2.1.2 H2O2氧化 Doskocil等[18]使用H2O2氧化褐煤提取HA，與不氧化相比，產(chǎn)率提高33.9%。周孝菊等[19]探索了H2O2氧化褐煤的最佳HA提取條件，見圖4。和HNO3氧化明顯不同的是，隨著H2O2濃度和氧化時(shí)間的增加，HA的產(chǎn)率呈現(xiàn)先急速增加后趨于平穩(wěn)。這是由于H2O2具有強(qiáng)氧化性，在氧化褐煤產(chǎn)生HA的過程中，一部分HA被繼續(xù)氧化為更小的分子。當(dāng)H2O2濃度為5%，在前10 min內(nèi)，從褐煤中氧化出HA的速率遠(yuǎn)大于HA被進(jìn)一步分解的速率，而在這之后，兩者趨于平衡。此外，過高的液固比會導(dǎo)致HA繼續(xù)分解為更小的碎片。因此，對于使用H2O2氧化褐煤，最佳條件為：H2O2濃度為5%，液固比為1 mL/g，氧化時(shí)間10 min。

表1 HNO3和H2O2氧化對比Table 1 Comparison of oxidation effects of HNO3 and H2O2

2.2 空氣熱氧化法

空氣熱氧化法是在一定溫度下，以空氣為氧化劑氧化褐煤，再用堿溶酸析法提取氧化后的褐煤，進(jìn)而得到HA。在空氣氧化褐煤過程中，提高溫度有利于HA產(chǎn)率的提高。趙燕等[22]探究了氧化溫度和氧化時(shí)間對褐煤中HA產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：常壓下，最佳氧化溫度為150 ℃，氧化后的褐煤含氧量增加，含氧官能團(tuán)增多，提取的腐植酸凝絮極限值提高，水溶性提高。Erdogan等[23]使用除去灰分與未除去灰分兩種煤，分別進(jìn)行為期10 d的空氣熱氧化，并比較各種煤樣的HA產(chǎn)率。結(jié)果表明：氧化溫度 120 ℃以下，HA產(chǎn)率較低；氧化溫度在 200 ℃左右，HA產(chǎn)率增大；在低溫條件下，脫灰對HA產(chǎn)率影響較小，而在高溫條件下，脫灰可以明顯提高腐植酸產(chǎn)率。周劍林等[24]研究了褐煤HA產(chǎn)率隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律，見圖5 ，總體上看，HA產(chǎn)率隨溫度升高而升高，隨著氧化時(shí)間先急速增大后緩慢提高。其原因主要為：在氧化反應(yīng)中，部分含碳官能團(tuán)被轉(zhuǎn)化為含氧官能團(tuán)，其中親水性含氧官能團(tuán)增加了HA的溶解性；高溫可促進(jìn)COOH基團(tuán)分解為H2O和CO2，使得褐煤的孔隙增多、增大，為HA的析出提供了通道。但過高的溫度會造成HA的再次分解，溫度控制在200 ℃為宜。氧化50 min后，HA產(chǎn)率的緩慢增加，是由于氧化過程改變了褐煤內(nèi)部碳結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生新生HA，但反應(yīng)較慢，因此，空氣熱氧化要達(dá)到預(yù)期產(chǎn)率，周期較長。

2.3 機(jī)械活化氧化法

機(jī)械活化氧化的作用機(jī)理為：在空氣的環(huán)境中，將煤樣持續(xù)研磨，從而引起褐煤中腐植酸分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，弱化學(xué)鍵以及烷基支鏈的斷裂會使其分子量變小，提高其溶解性能，進(jìn)而提高HA提取率,且加入NaOH和過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)等化學(xué)試劑進(jìn)行活化，可大幅提高機(jī)械氧化效果。Saveleva等[25]將煤樣分別與 NaOH和過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)試劑混合，在研磨體中以研磨一段時(shí)間，結(jié)果表明：加入試劑的機(jī)械氧化法所得HA產(chǎn)率明顯提高，且機(jī)械氧化后，提取的HA具有更好的生物活性，酸性含氧官能團(tuán)含量也有所增加。表 2 展示了不同添加劑下的HA產(chǎn)率，可以明顯看出，加入NaOH和Na2CO3· 1.5H2O2的混合試劑的機(jī)械氧化HA提取率最高[26]，加入試劑的機(jī)械氧化效果是不加試劑的2～3倍，提升明顯。Skybova等[27]通過機(jī)械研磨，增大了煤樣的 HA 產(chǎn)率，其中，最佳研磨時(shí)間為 20 min，轉(zhuǎn)速為400 r/min。機(jī)械氧化法最為環(huán)保，但缺點(diǎn)是成本較高，且機(jī)械活化氧化的HA產(chǎn)率遠(yuǎn)低于HNO3氧化和H2O2氧化。以目前的研究成果判斷，機(jī)械氧化短期難以在工業(yè)中應(yīng)用，但機(jī)械氧化提取的HA具有較高的生物活性，具有更高的農(nóng)業(yè)和醫(yī)療價(jià)值，因此，尋找高性能活化劑，提高機(jī)械氧化HA的提取率是研究的重點(diǎn)。

表2 煤的機(jī)械活化對HA提取率的影響Table 2 The effect of coal mechanical activation on HA extraction rate

3 結(jié)論

從褐煤中高效提取腐植酸，對開發(fā)褐煤非燃料高附加值利用具有重要意義。氧化法能極大的提高腐植酸的提取率，且褐煤氧化后所得腐植酸具有較高的生物活性和化學(xué)反應(yīng)活性。但目前技術(shù)還有短板，HNO3容易造成酸污染，H2O2不穩(wěn)定、易分解，空氣熱氧化周期較長、耗能，機(jī)械活化氧化難以規(guī)模化等。未來，可研究物理方法與化學(xué)方法聯(lián)用技術(shù)，或者是幾種化學(xué)方法的聯(lián)用，一方面要求提高提取率，另一方面要求節(jié)約成本、保護(hù)環(huán)境。由于對褐煤采用不同的氧化方法提取的腐植酸的性質(zhì)也有所差異，因此以后需要加強(qiáng)褐煤的氧化條件與腐植酸性質(zhì)的關(guān)聯(lián)性研究。