買(mǎi)麻藤中1個(gè)新的含氮芪類化合物

王萬(wàn)方，仇 雪，王 飛，姜先俊，魏國(guó)柱，李香梅 *

買(mǎi)麻藤中1個(gè)新的含氮芪類化合物

王萬(wàn)方1, 2，仇 雪1, 2，王 飛1, 2，姜先俊1, 2，魏國(guó)柱1, 2，李香梅1, 2*

1. 云南西力生物技術(shù)股份有限公司，云南 昆明 650201 2. 國(guó)家中藥現(xiàn)代化工程技術(shù)研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分中心，云南 昆明 650201

研究買(mǎi)麻藤藤莖的化學(xué)成分。利用正相硅膠、Sephadex LH-20凝膠、中壓制備液相色譜和半制備HPLC等多種柱色譜技術(shù)進(jìn)行分離純化，并綜合運(yùn)用ESI-MS、HR-ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR、DEPT、1H-1H COSY、HSQC、HMBC等方法鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。從買(mǎi)麻藤藤莖的95%乙醇提取物中分離得到14個(gè)化合物，分別鑒定為()-5-(2,4-二羥基-6-(4-羥基-3-甲氧基苯乙烯基)苯基)吡咯烷-2-酮（1）、銀松素單甲醚（2）、3-羥基-5,4′-二甲氧基芪（3）、銀松素（4）、買(mǎi)麻藤醇（5）、剛果買(mǎi)麻藤素F（6）、異丹葉大黃素（7）、閉苞買(mǎi)麻藤素（8）、白藜蘆醇（9）、順式--葡萄素（10）、-葡萄素（11）、雙異食用大黃苷元A（12）、順式-射干素B（13）和小葉買(mǎi)麻藤素A（14）?；衔?為新化合物，命名為順式買(mǎi)麻藤內(nèi)酰胺（-gnetumamide），化合物3、10、13和14為首次從該植物中分離得到。

買(mǎi)麻藤；含氮芪類；順式買(mǎi)麻藤內(nèi)酰胺；白藜蘆醇；順式-射干素B；小葉買(mǎi)麻藤素A

買(mǎi)麻藤M(fèi)arkgr.為買(mǎi)麻藤科（Gnetaceae）買(mǎi)麻藤屬L. 植物，主要分布于云南南部（廬西、景東、思茅、西雙版納、屏邊）及廣西、廣東等地[1]。本品苦味，溫性，具祛風(fēng)除濕、活血散瘀、消腫止痛等功效。民間用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、腰肌勞損、筋骨酸軟、跌打損傷、潰瘍出血等癥[2]?，F(xiàn)代化學(xué)研究表明該植物中含有茋類、萜類、黃酮類[3]、生物堿類[4]等化學(xué)成分，藥理活性研究顯示該植物具有解痙和抗過(guò)敏的平喘作用[5]。為了充分利用這一藥材資源，尋找新的活性成分，對(duì)買(mǎi)麻藤化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本實(shí)驗(yàn)采用現(xiàn)代色譜分離技術(shù)，對(duì)買(mǎi)麻藤的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的分離，從其藤莖的95%乙醇提取物中分離得到了14個(gè)化合物。其中化合物1為新化合物，鑒定為()-5-[2,4-二羥基-6-(4-羥基-3-甲氧基苯乙烯基)苯基]吡咯烷-2-酮[()-5-(2,4-dihydroxy-6- (4-hydroxy-3-methoxystyryl)phenyl)pyrrolidin-2-one]，其余已知化合物分別鑒定為銀松素單甲醚（pinosylvin monomethyl ether，2）、3-羥基-5,4′-二甲氧基芪（3-hydroxy-5,4′-dimethoxystilbene，3）、銀松素（pinosylvin，4）、買(mǎi)麻藤醇（gnetol，5）、剛果買(mǎi)麻藤素F（gneafricanin F，6）、異丹葉大黃素（isorhapontigenin，7）、閉苞買(mǎi)麻藤素（gnetulin，8）、白藜蘆醇（resveratrol，9）、順式--葡萄素（--viniferin，10）、-葡萄素（-viniferin，11）、雙異食用大黃苷元A（bisisorhapontigenin A，12）、順式-射干素B（-shegansu B，13）、小葉買(mǎi)麻藤素A（gnetifolin A，14）。其中，化合物1為新化合物，命名為順式買(mǎi)麻藤內(nèi)酰胺（-gnetumamide），結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1；化合物3、10、13和14為首次從該植物中分離得到。

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)

1 儀器與材料

Bruker DRX-500 MHz型核磁共振波譜儀（德國(guó)Bruker公司）；Waters 2535型半制備液相色譜儀（美國(guó)Waters公司）；Agilent 1260型高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）；Büchi pump Manager C-615型中壓色譜儀（瑞士Büchi公司）；柱色譜硅膠（80～100、200～300目，青島康業(yè)鑫藥用硅膠干燥劑有限公司）；GF254硅膠板（100 mm×50 mm，臨沂市海祥化工有限公司）；Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences公司）；制備型反相色譜柱（250 mm×20 mm，10 μm，日本Daisogel公司）；色譜級(jí)甲醇（上海星可高純?nèi)軇┯邢薰荆?；其他試劑均為工業(yè)用試劑。

買(mǎi)麻藤藤莖2016年12月采于云南思茅，原植物由中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所陳渝先生鑒定為買(mǎi)麻藤科買(mǎi)麻藤屬植物買(mǎi)麻藤M(fèi)arkgr.，樣品標(biāo)本（BBP0752）放置于云南西力生物技術(shù)股份有限公司。

2 提取與分離

取買(mǎi)麻藤藤莖10 kg粉碎成粗粉，用95%乙醇常溫提取3次（3 d/次），合并提取液，減壓濃縮得總浸膏500 g，經(jīng)硅膠柱色譜分離，以石油醚-丙酮（10∶0→9∶1→8∶2→7∶3→6∶4→1∶1→0∶1）梯度洗脫，薄層色譜（TLC）檢測(cè)合并得到10個(gè)組分Fr. 1～10。Fr. 3（石油醚-丙酮9∶1洗脫組分）56.0 g依次經(jīng)Sephadex LH-20（三氯甲烷-甲醇1∶1）、制備TLC（三氯甲烷-甲醇100∶1，Rf＝2∶3）得到化合物2（323 mg）；Fr. 4（石油醚-丙酮8∶2洗脫組分）2.1 g經(jīng)Sephadex LH-20（三氯甲烷-甲醇1∶1）并結(jié)合半制備型HPLC（87%甲醇-水）得到化合物3（11 mg，R＝25.1 min）；Fr. 5（石油醚-丙酮7∶3洗脫組分）1.3 g經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20（三氯甲烷-甲醇1∶1）得到化合物6（11 mg）；Fr. 6（石油醚-丙酮7∶3洗脫組分）14.2 g經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20（三氯甲烷-甲醇1∶1）并結(jié)合半制備型HPLC（70%甲醇-水）得到化合物4（27 mg，R＝27.5 min）；Fr. 7（石油醚-丙酮6∶4洗脫組分）13.2 g依次經(jīng)硅膠柱色譜，用三氯甲烷-甲醇（200∶1、100∶1、50∶1、30∶1）梯度洗脫得到3個(gè)亞組分（Fr. 7-1～7-3）。Fr. 7-2（0.8 g）經(jīng)Sephadex LH-20（三氯甲烷-甲醇1∶1）和半制備型HPLC（69%甲醇-水）得到化合物13（11 mg，R＝25.0 min）；Fr. 8（石油醚-丙酮6∶4洗脫組分）162.3 g經(jīng)中壓制備色譜，用水-甲醇（100∶0、80∶20、60∶40、40∶60）梯度洗脫得到4個(gè)亞組分（Fr. 8-1～8-4）。Fr. 8-2（4.2 g）經(jīng)Sephadex LH-20（甲醇）并結(jié)合半制備型HPLC（62%甲醇-水）得到化合物11（84 mg，R＝25.9 min）；Fr.8-3（24.2 g）經(jīng)硅膠柱色譜（三氯甲烷-甲醇30∶1）洗脫，Sephadex LH-20（甲醇）并結(jié)合半制備型HPLC（63%甲醇-水）得到化合物12（18 mg，R＝24.0 min）、1（5 mg，R＝24.7 min）和14（7 mg，R＝26.5 min）；Fr. 9（石油醚-丙酮1∶1洗脫組分）112.3 g經(jīng)硅膠柱色譜，用三氯甲烷-甲醇（30∶1、20∶1、10∶1、5∶1）梯度洗脫得到4個(gè)亞組分（Fr. 9-1～9-4）。Fr. 9-2（48.7 g）經(jīng)Sephadex LH-20（甲醇）并結(jié)合半制備型HPLC（59%甲醇-水）得到化合物7（158 mg，R＝26.0 min）、9（47 mg，R＝28.1 min）、10（3 mg，R＝29.9 min）；Fr. 10（石油醚-丙酮0∶1洗脫組分）19.6 g經(jīng)硅膠柱色譜，用三氯甲烷-甲醇（10∶1、5∶1、3∶1、1∶1）梯度洗脫得到2個(gè)亞組分（Fr. 10-1～10-2）。Fr. 10-2（8.7 g）經(jīng)Sephadex LH-20（甲醇）并結(jié)合半制備型HPLC（49%甲醇-水）得到化合物5（71 mg，R＝26.5 min）和8（72 mg，R＝27.2 min）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末；[α]20 D+6.7° (0.10, MeOH)；ESI-MS/364 [M＋Na]+，HR-ESI-MS給出準(zhǔn)分子離子峰/364.115 5 [M＋Na]+（計(jì)算值為364.115 4）；結(jié)合1H和13C-NMR譜確定分子式為C19H19NO5，不飽和度為11。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) 顯示1組三取代苯環(huán)質(zhì)子信號(hào)[H6.62 (3H, brs, H-2, 5, 6)]；1組順式雙鍵質(zhì)子信號(hào)[H6.54 (1H, d,= 12.0 Hz, H-8), 6.49 (1H, d,= 12.0 Hz, H-7)]；1組間位偶合芳香質(zhì)子信號(hào)[H6.25 (1H, d,= 2.4 Hz, H-12), 6.15 (1H, d,= 2.4 Hz, H-14)]；1個(gè)次甲基質(zhì)子信號(hào)[H5.14 (1H, t,= 8.0 Hz, H-5′)]；1組相互偶合亞甲基質(zhì)子信號(hào)[H2.44 (1H, dt,= 17.3, 8.0 Hz, H-3′a, 2.26 (1H, dt,= 17.3, 8.0 Hz, H-3′b)；H2.06 (2H,-q,= 8.0 Hz, H-4′)] 以及1個(gè)甲氧基質(zhì)子信號(hào)[H3.50 (3H, s, 3-OCH3)]。13C-NMR (125 MHz, CD3OD) 結(jié)合DEPT圖譜顯示19個(gè)碳信號(hào)，包括1個(gè)甲氧基碳信號(hào)(C55.7)、2個(gè)亞甲基碳信號(hào)(C32.1, 27.2)、8個(gè)次甲基信號(hào)（1個(gè)sp3雜化次甲基信號(hào)C54.3和7個(gè)sp2雜化烯碳次甲基信號(hào)C131.9, 127.9, 124.1, 115.8, 113.1, 108.0, 103.2）以及8個(gè)季碳信號(hào)（1個(gè)內(nèi)酰胺羰基碳信號(hào)C181.4和7個(gè)芳香碳信號(hào)C159.2, 159.1, 148.2, 147.2, 141.5, 130.0, 118.0）。以上核磁信號(hào)并結(jié)合分子式及其不飽和度，初步推斷化合物1可能是1個(gè)含內(nèi)酰胺環(huán)的芪類化合物。經(jīng)文獻(xiàn)查閱，化合物1與文獻(xiàn)中已知化合物順式-異食用大黃苷元（-isorhapontigenin）的核磁數(shù)據(jù)[6]非常相似，其1D-NMR主要差異在于化合物1中的C-10位由烯碳次甲基變?yōu)橄┨技咎?；此外，還多了1組相互偶合亞甲基信號(hào)（C32.1,H2.44, 2.26;C27.2,H2.06）；1個(gè)次甲基信號(hào)（C54.3,H5.14）以及1個(gè)內(nèi)酰胺羰基信號(hào)（C181.4）。這提示化合物1可能是化合物順式-異食用大黃苷元中的芳香次甲基質(zhì)子被內(nèi)酰胺環(huán)所取代。這一推論被化合物1的分子式（C19H19NO5）及其二維譜（1H-1H COSY和HMBC，圖2）所證實(shí)。1H-1H COSY譜中，H-3′a、H-3′b與H-4′以及H-4′與H-5′有相關(guān)，證實(shí)存在C-3′-C-4′-C-5′連接片段；HMBC譜中，H-3′與C-2′，H-4′與C-2′以及H-5′與C-2′/C-3′有強(qiáng)相關(guān)，確定內(nèi)酰胺環(huán)為2-氧代四氫吡咯環(huán)。此外，H-4′與C-10，H-5′與C-9/C-10/C-11有相關(guān)，證明2-氧代四氫吡咯環(huán)連接在C-10位。綜上所述，化合物1的化學(xué)結(jié)構(gòu)確定為()-5-[2,4-二羥基-6-(4-羥基-3-甲氧基苯乙烯基)苯基]吡咯烷-2-酮，綜合HSQC和HMBC譜信息，對(duì)化合物1的全部碳?xì)湫盘?hào)進(jìn)行了準(zhǔn)確的歸屬（表1）。經(jīng)過(guò)SciFinder Scholar檢索，確定該化合物1是1個(gè)新的含氮芪類化合物，命名為順式買(mǎi)麻藤內(nèi)酰胺。

圖2 化合物1的關(guān)鍵1H-1H COSY () 和HMBC ()相關(guān)

表1 化合物1的1H- 和13C-NMR譜數(shù)據(jù)(500/125 MHz CD3OD)

化合物2：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.44 (2H, d,= 8.0 Hz, H-10, 14), 7.30 (2H, t,= 8.0 Hz, H-11, 13), 7.20 (1H, t,= 8.0 Hz, H-12), 7.01 (1H, d,= 16.2 Hz, H-7), 6.94 (1H, d,= 16.2 Hz, H-8), 6.60 (1H, t,= 2.2 Hz, H-2), 6.55 (1H, t,= 2.2 Hz, H-6), 6.26 (1H, t,= 2.2 Hz, H-4), 3.77 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 161.1 (C-3), 156.8 (C-5), 139.7 (C-1), 137.0 (C-9), 129.4 (C-7), 128.7 (C-10, 14), 128.3 (C-8), 127.8 (C-12), 126.6 (C-11, 13), 105.9 (C-2), 104.9 (C-6), 100.9 (C-4), 55.4 (OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[7]，故鑒定化合物2為銀松素單甲醚。

化合物3：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.44 (2H, d,= 8.7 Hz, H-3′, 5′), 7.02 (1H, d,= 16.0 Hz, H-8), 6.90 (2H, d,= 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.86 (1H, d,= 16.0 Hz, H-7), 6.63 (1H, brs, H-2), 6.58 (1H, brs, H-6), 6.32 (1H, brs, H-4), 3.83 (3H, s, OCH3), 3.81 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 161.1 (C-4′), 159.4 (C-5), 156.9 (C-3), 140.0 (C-1), 129.9 (C-1′), 128.9 (C-8), 127.6 (C-2′, 6′), 126.2 (C-7), 114.2 (C-3′, 5′), 105.7 (C-6), 104.7 (C-2), 100.6 (C-4), 55.3 (4′, 5-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[8]，故鑒定化合物3為3-羥基-5,4′-二甲氧基芪。

化合物4：白色粉末。1H-NMR (500 MHz,CDCl3): 7.49 (2H, d,= 7.7 Hz, H-10, 14), 7.36 (2H, t,= 7.7 Hz, H-11, 13), 7.28 (1H, t,= 7.7 Hz, H-12), 7.05 (1H, d,= 16.0 Hz, H-7), 6.95 (1H, d,= 16.0 Hz, H-8), 6.58 (2H, d,= 2.0 Hz, H-2, 6), 6.28 (1H, t,= 2.0 Hz, H-4)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 157.0 (C-3, 5), 140.1 (C-1), 137.0 (C-9), 129.6 (C-7), 128.7 (C-10, 14), 127.9 (C-8, 12), 126.6 (C-11, 13), 106.2 (C-2, 6), 102.3 (C-4)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[7]，故鑒定化合物4為銀松素。

化合物5：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.45 (1H, d,= 16.6 Hz, H-8), 7.39 (1H, d,= 16.6 Hz, H-7), 6.82 (1H, t,= 8.1 Hz, H-4), 6.45 (2H, d,= 2.1 Hz, H-10, 14), 6.31 (2H, d,= 8.1 Hz, H-3, 5), 6.12 (1H, t,= 2.1 Hz, H-12)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 159.5 (C-11, 13), 158.0 (C-2, 6), 143.2 (C-9), 132.1 (C-7), 128.8 (C-8), 121.7 (C-4), 113.3 (C-1), 107.9 (C-3, 5), 105.7 (C-10, 14), 102.3 (C-12)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[9]，故鑒定化合物5為買(mǎi)麻藤醇。

化合物6：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.67 (2H, d,= 8.1 Hz, H-5, 5′), 6.65 (2H, d,= 1.9 Hz, H-2, 2′), 6.55 (2H, dd,= 8.1, 1.9 Hz, H-6, 6′), 6.53 (2H, d,= 2.0 Hz, H-10, 10′), 6.11 (2H, d,= 2.0 Hz, H-12, 12′), 4.46 (2H, brs, H-7, 7′), 3.75 (2H, brs, H-8, 8′), 3.75 (6H, s, 3, 3′-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 159.4 (C-13, 13′), 155.6 (C-11, 11′), 150.8 (C-3, 3′), 148.8 (C-4, 4′), 145.5 (C-9, 9′), 139.2 (C-14, 14′), 123.6 (C-1, 1′), 120.6 (C-6, 6′), 116.0 (C-5, 5′), 112.0 (C-2, 2′), 103.3 (C-10, 10′), 102.5 (C-12, 12′), 61.0 (C-7, 7′), 56.3 (3, 3′-OCH3), 55.2 (C-8, 8′)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物6為剛果買(mǎi)麻藤素F。

化合物7：黃色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3COCD3): 7.21 (1H, d,= 1.8 Hz, H-10), 6.99 (1H, dd,= 8.1, 1.8 Hz, H-14), 7.00 (1H, d,= 16.3 Hz, H-8), 6.92 (1H, d,= 16.3 Hz, H-7), 6.80 (1H, d,= 8.1 Hz, H-13), 6.53 (2H, d,= 2.1 Hz, H-2, 6), 6.26 (1H, t,= 2.1 Hz, H-4), 3.88 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3COCD3): 159.1 (C-3, 5), 148.5 (C-11), 147.1 (C-12), 140.6 (C-1), 129.1 (C-9), 128.6 (C-8), 126.4 (C-7), 120.8 (C-14), 115.9 (C-13), 109.6 (C-10), 105.1 (C-2, 6), 102.1 (C-4), 56.2 (OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物7為異丹葉大黃素。

化合物8：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3COCD3): 7.05 (1H, brs, H-7a), 6.88 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2a), 6.83 (1H, dd,= 8.2, 1.8 Hz, H-6a), 6.78 (1H, d,= 1.9 Hz, H-14a), 6.74 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2b), 6.69 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5a), 6.64 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5b), 6.49 (1H, dd,= 8.2, 1.9 Hz, H-6b), 6.33 (2H, d,= 2.1 Hz, H-10b, 14b), 6.30 (1H, d,= 1.9 Hz, H-12a), 6.19 (1H, t,= 2.1 Hz, H-12b), 4.26 (1H, brs, H-7b), 4.19 (1H, brs, H-8b), 3.71 (3H, s, OCH3), 3.57 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3COCD3): 159.9 (C-13a), 159.8 (C-11b, 13b), 155.4 (C-11a), 149.1 (C-9b), 148.1 (C-3b), 148.0 (C-3a), 147.2 (C-9a), 146.6 (C-4a), 145.8 (C-4b), 142.8 (C-8a), 138.4 (C-1b), 130.2 (C-1a), 124.5 (C-10a), 123.8 (C-6a), 123.2 (C-7a), 120.0 (C-6b), 119.5 (C-5a), 117.7 (C-2b), 115.6 (C-5b), 112.2 (C-2a), 106.3 (C-10b, 14b), 103.8 (C-12a), 101.5 (C-12b), 98.4 (C-14a), 60.7 (C-8b), 57.9 (C-7b), 56.1 (OCH3, C-3a, 3b)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12]，故鑒定化合物8為閉苞買(mǎi)麻藤素。

化合物9：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3COCD3): 8.52 (1H, s, 12-OH), 8.25 (2H, 3, 5-OH), 7.40 (2H, d,= 8.5 Hz, H-10, 14), 7.01 (1H, d,= 16.3 Hz, H-8), 6.88 (1H, d,= 16.3 Hz, H-7), 6.83 (2H, d,= 8.5 Hz, H-11, 13), 6.54 (2H, d,= 2.0 Hz, H-2, 6), 6.26 (1H, t,= 2.0 Hz, H-4)；13C-NMR (125 MHz, CD3COCD3): 159.5 (C-3, 5), 158.1 (C-12), 140.8 (C-1), 129.9 (C-9), 129.1 (C-7), 128.7 (C-10, 14), 126.8 (C-8), 116.3 (C-11, 13), 105.5 (C-2, 6), 102.5 (C-4)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物9為白藜蘆醇。

化合物10：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.93 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2a, 6a), 6.91 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2b, 6b), 6.70 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3a, 5a), 6.57 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3b, 5b), 6.23 (1H, d,= 2.0 Hz, H-14b), 6.20 (1H, d,= 2.0 Hz, H-12b), 6.19 (1H, d,= 12.0 Hz, H-7b), 6.08 (1H, t,= 2.2 Hz, H-12a), 6.02 (1H, d,= 12.0 Hz, H-8b), 5.91 (2H, d,= 2.2 Hz, H-10a, 14a), 5.17 (1H, d,= 6.2 Hz, H-7a), 3.77 (1H, d,= 6.2 Hz, H-8a);13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 162.8 (C-11b), 159.5 (C-11a, 13a, 13b), 158.4 (C-4b), 157.8 (C-4a), 147.3 (C-9a), 137.8 (C-9b), 133.8 (C-1a), 131.6 (C-7b), 131.1 (C-2b, 6b), 130.1 (C-1b), 128.5 (C-2a, 6a), 126.6 (C-8b), 120.4 (C-10b), 116.2 (C-3a, 5a), 115.9 (C-3b, 5b), 108.9 (C-14b), 107.2 (C-10a, 14a), 101.8 (C-12a), 96.9 (C-12b), 94.9 (C-7a), 57.5 (C-8a)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，故鑒定化合物10為順式--葡萄素。

化合物11：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3COCD3): 7.19 (2H, d,= 8.7 Hz, H-2a, 6a), 7.16 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2b, 6b), 6.90 (1H, d,= 16.3 Hz, H-7b), 6.83 (2H, d,= 8.7 Hz, H-3a, 5a), 6.73 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3b, 5b), 6.72 (1H, brs, H-12b), 6.70 (1H, d,= 16.3 Hz, H-8b), 6.32 (1H, d,= 2.0 Hz, H-14b), 6.23 (3H, brs, H-10a, 12a, 14a), 5.41 (1H, d,= 5.5 Hz, H-7a), 4.46 (1H, d,= 5.5 Hz, H-8a)；13C-NMR (125 MHz, CD3COCD3): 162.4 (C-11b), 159.8 (C-11a, 13a), 159.5 (C-4a, 4b), 158.1 (C-13b), 147.4 (C-9a), 136.4 (C-9b), 133.8 (C-1a), 130.1 (C-8b), 129.8 (C-1b), 128.7 (C-2b, 6b), 127.9 (C-2a, 6a), 123.4 (C-7b), 119.8 (C-10b), 116.2 (C-3b, 5b), 116.0 (C-3a, 5a), 106.9 (C-10a, 14a), 104.1 (C-14b), 101.9 (C-12a), 96.7 (C-12b), 93.9 (C-7a), 57.1 (C-8a)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物11為-葡萄素。

化合物12：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3COCD3): 6.99 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2a), 6.89 (1H, d,= 16.3 Hz, H-7b), 6.80 (3H, m, H-5a, 6a, 2b), 6.76 (1H, dd,= 8.7, 2.0 Hz, H-6b), 6.72 (1H, d,= 2.0 Hz, H-14b), 6.70 (1H, d,= 8.7 Hz, H-5b), 6.67 (1H, d,= 16.3 Hz, H-8b), 6.31 (1H, d,= 2.0 Hz, H-12b), 6.27 (2H, d,= 2.1 Hz, H-10a, 14a), 6.25 (1H, t,= 2.1 Hz, H-12a), 5.41 (1H, d,= 6.7 Hz, H-7a), 4.50 (1H, d,= 6.7 Hz, H-8a), 3.81 (3H, s, OCH3), 3.79 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3COCD3): 161.7 (C-11b), 159.2 (C-11a, 13a), 158.9 (C-13b), 147.9 (C-4a), 147.8 (C-4b), 146.9 (C-3a), 146.8 (C-3b), 146.6 (C-9a), 135.5 (C-9b), 133.2 (C-1a), 129.7 (C-1b), 129.3 (C-7b), 122.9 (C-8b), 121.1 (C-6b), 119.9 (C-10b), 118.9 (C-6a), 115.0 (C-5a, 5b), 109.6 (C-2a), 108.0 (C-2b), 106.6 (C-10a, 14a), 103.2 (C-14b), 101.5 (C-12a), 96.2 (C-12b), 93.6 (C-7a), 56.8 (C-8a), 55.6 (OCH3), 55.4 (OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物12為雙異食用大黃苷元A。

化合物13：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3COCD3): 7.02 (1H, d,= 1.6 Hz, H-2a), 6.93 (1H, brs, H-2b), 6.82 (1H, dd,= 8.0, 1.6 Hz, H-6a), 6.81 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5a), 6.55 (1H, brs, H-6b), 6.44 (1H, d,= 12.4 Hz, H-7b), 6.35 (1H, d,= 12.4 Hz, H-8b), 6.35 (2H, d,= 2.1 Hz, H-10b, 14b), 6.23 (1H, t,= 2.1 Hz, H-12b), 6.23 (1H, t,= 2.1 Hz, H-12a), 6.14 (2H, d,= 2.1 Hz, H-10a, 14a), 5.35 (1H, d,= 9.1 Hz, H-7a), 4.47 (1H, d,= 9.1 Hz, H-8a), 3.82 (3H, s, OCH3), 3.67 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3COCD3): 158.9 (C-11a, 13a), 158.5 (C-11b, 13b), 147.8 (C-3a), 147.7 (C-4b), 147.0 (C-4a), 144.0 (C-9a), 143.8 (C-3b), 139.8 (C-9b), 132.0 (C-5b), 131.4 (C-1a), 130.9 (C-1b), 130.2 (C-7b), 128.6 (C-8b), 119.8 (C-6a), 118.9 (C-6b), 115.0 (C-5a), 112.7 (C-2b), 110.2 (C-2a), 107.5 (C-10b, 14b), 106.8 (C-10a, 14a), 101.9 (C-12b), 101.7 (C-12a), 93.9 (C-7a), 57.4 (C-8a), 55.6 (OCH3), 55.2 (OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物13為順式-射干素B。

化合物14：白色粉末。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.03 (1H, d,= 0.9 Hz, H-3), 7.03 (1H, dd,= 8.8, 0.9 Hz, H-7), 6.87 (2H, s, H-2′, 6′), 6.79 (1H, d,= 8.8 Hz, H-6), 4.01 (3H, s, OCH3), 3.83 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 157.1 (C-5), 152.2 (C-3′, 5′), 151.3 (C-7a), 145.0 (C-2), 140.5 (C-4), 137.5 (C-4′), 127.5 (C-1′), 123.4 (C-3a), 114.5 (C-7), 106.6 (C-6), 105.3 (C-2′, 6′), 99.1 (C-3), 60.8 (4, 4′-OCH3)，上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物14為小葉買(mǎi)麻藤素A。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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A new nitrogen-bearing stilbene from

WANG Wan-fang1, 2, QIU Xue1, 2, WANG Fei1, 2, JIANG Xian-jun1, 2, WEI Guo-zhu1, 2, LI Xiang-mei1, 2

1. BioBioPha Co., Ltd., Kunming 650201, China 2. Reference Substance Branch, National Engineering Research Center for Modernization of Traditional Chinese Medicine, Kunming 650201, China

To study the chemical constituents from the stems of.The compounds were isolated and purified by silica gel, Sephadex LH-20 gel column chromatography, preparative MPLC, and semi-preparative HPLC. Their structures were fully determined based on spectroscopic analysis including ESI-MS, HR-ESI-MS,1H-NMR,13C-NMR, DEPT,1H-1H COSY, HSQC and HMBC spectra.Fourteen compounds were isolated and identified from 95% ethanol extract of the stems ofThe structure of 1 was established as ()-5-(2,4-dihydroxy-6-(4-hydroxy-3-methoxystyryl) phenyl) pyrrolidin-2-one (1), and the other compounds were identified as pinosylvin monomethyl ether (2), 3-hydroxy- 5,4′-dimethoxystilbene (3), pinosylvin (4), gnetol (5), gneafricanin F (6), isorhapontigenin (7), gnetulin (8), resveratrol (9),--viniferin (10),-viniferin (11), bisisorhapontigenin A (12),-shegansu B (13) and gnetifolin A (14).Compound 1 is a new compound and named-gnetumamide. Compounds 3, 10, 13 and 14 were isolated from the plant for the first time.

Markgr.; nitrogen-bearing stilbene;; resveratrol;-shegansu B; gnetifolin A

R284.1

A

0253 - 2670(2021)21 - 6460 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.21.002

2021-05-18

國(guó)家發(fā)改委“大規(guī)模綜合性化合物庫(kù)建設(shè)”專項(xiàng)基金

王萬(wàn)方，女，本科，從事天然產(chǎn)物化學(xué)成分研究。E-mail: 3190647884@qq.com

李香梅，女，碩士，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)。Tel: (0871)65215193 E-mail: lixiangmei0903@163.com

[責(zé)任編輯 王文倩]