利用市政石灰干化污泥與高爐礦渣制備地質聚合物

滕爽，張東暉，葉增輝，關俊祥，邢明飛*

（1.河南理工大學 資源與環(huán)境學院，河南焦作 454000；2.焦作市環(huán)境保護局，河南焦作 454000；3.中平能化集團平煤股份十二礦掘進二隊，河南平頂山 467000）

我國市政污泥產量大，且含有大量易腐有機質和一定量有毒有害物質等，因此需要妥善處理。市政污泥可以通過填埋、焚燒、建材利用或堆肥等方式進行消納處理[1]。石灰干化配合板框壓濾方法不僅可使污泥含水率小于60%，也可實現污泥殺菌和重金屬鈍化的目的[2]。但石灰干化污泥含有大量氧化鈣，呈堿性，如果進行堆肥利用需要添加大量中和試劑。因此，研發(fā)綠色、低耗的石灰干化污泥利用技術對于改善城市生態(tài)環(huán)境和經濟可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

地質聚合物是由硅氧四面體以及鋁氧四面體通過聚合作用而形成的具有非晶態(tài)和準晶態(tài)三維網狀特征的一種低排放新型膠凝材料[3]。地質聚合物具備較高的力學性能和耐久性，制備工藝簡單、環(huán)保，還可以實現重金屬固封，非常適于制備建筑材料、防水和防滲透材料以及廢料固封等。

本實驗嘗試以未經熱處理的含水石灰干化污泥與高爐礦渣作為主要原料，輔以堿激發(fā)劑、減水劑等制備污泥-高爐礦渣基地質聚合物。探究不同實驗因素對制備地質聚合物抗壓強度的影響，并對地質聚合物微觀形貌和重金屬浸出毒性進行初步研究，為市政污泥的資源化利用提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

石灰干化污泥取自焦作市某污水處理廠，污泥含水率為52%，燒失量為39.53%；粉狀高爐礦渣（過200目篩），取自于某鋼鐵廠；堿激發(fā)劑為臨沂化工有限公司生產的粉狀零水硅酸鈉（模數1.4，含量99%），減水劑為山東優(yōu)索化工科技有限公司生產的FDN-C萘系高效減水劑。

1.2 試樣的制備

先將配制好的不同濃度硅酸鈉溶液作為堿激發(fā)劑，之后將污泥、高爐礦渣、減水劑和堿激發(fā)劑按照一定的比例混合均勻。將攪拌好的漿體倒入不銹鋼模具后振實處理2 min。之后放入溫度20 ℃、相對濕度99%的恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h，拆模后繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期（1 d、3 d、7 d、28 d和50 d）。石灰干化污泥摻量為0、10%、20%、30%和40%，減水劑摻量為0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，堿激發(fā)劑濃度為 1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3 mol/L，液固比（加水量與污泥和固相總質量的比例）為0.25、0.30、0.35和0.40。

1.3 性能測試

按照《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T 17671—1999）測試不同條件下制備的地質聚合物的抗壓強度。污泥及其所制備地質聚合物的重金屬浸出毒性采用美國環(huán)境保護局TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，毒性特征浸出程序）法[6]，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES） 檢測浸出液中重金屬含量。利用掃描電鏡和紅外光譜儀對制備的樣品微觀結構和主要化學鍵進行表征。

2 結果與分析

2.1 污泥和高爐礦渣成分

采用X射線熒光光譜分析技術（XRF）分別測得污泥和高爐礦渣的主要成分，如表1所示。

表1 高爐礦渣和污泥的化學組成（單位：wt%）

2.2 污泥摻量對地質聚合物抗壓強度的影響

堿激發(fā)劑濃度為1.5 mol/L、減水劑摻量為0.5%、液固比為0.30時，不同污泥摻量條件下制備地質聚合物抗壓強度見圖1。不摻污泥時，地質聚合物抗壓強度最高，7 d和28 d抗壓強度分別為59.65 MPa和71.85 MPa。地質聚合物抗壓強度隨著污泥摻量的增加不斷降低，污泥摻量不超過30%時，7 d和28 d抗壓強度能夠滿足建筑材料的強度要求（＞10 MPa）。污泥摻量對抗壓強度的影響主要表現為：市政剩余污泥經石灰干化處理后，污泥中含水率和有機質含量已經大幅降低，但其中仍含有一定量的水分（約為52%）和有機質（燒失量約為39.53%），它們會使地質聚合物在形成過程中留下較多的孔隙，降低抗壓強度。

圖1 不同污泥摻量條件下地質聚合物抗壓強度

2.3 堿激發(fā)劑濃度對地質聚合物抗壓強度的影響

污泥摻量為30%、減水劑摻量為0.5%、液固比為0.30時，不同堿激發(fā)劑濃度條件下地質聚合物抗壓強度見圖2。因為污泥和高爐礦渣中硅鋁相需要在強堿性環(huán)境下大量溶出，溶出的硅相和鋁相再聚合生成凝膠體。所以當堿激發(fā)劑濃度較低時，地質聚合反應無法徹底進行，強度較低。增大堿激發(fā)劑濃度，有助于硅酸鈉與污泥和高爐礦渣中的氧化鈣發(fā)生反應，生成硅酸鈉鈣；堿激發(fā)劑也會促進污泥中有機質的分解，生成有機酸和水，降低地質聚合物內空隙。但當堿激發(fā)劑濃度超過2 mol/L時，抗壓強度的增加幅度趨緩。當堿激發(fā)劑濃度超過3 mol/L時地質聚合物反應劇烈，地質聚合物漿料硬化太快，無法模具灌漿成型。

圖2 不同堿激發(fā)劑濃度條件下制備地質聚合物抗壓強度

2.4 液固比對地質聚合物抗壓強度的影響

污泥摻量為30%、減水劑摻量為0.5%、堿激發(fā)劑濃度為1.5 mol/L時，不同液固比條件下地質聚合物抗壓強度見圖3。當液固比低于0.25時，地質聚合物的抗壓強度較低，此時漿料過干黏稠，流動性差，導致其中的氣泡難以排除，地質聚合物砌塊無法成型。當液固比在0.25～0.40時，地質聚合物的抗壓強度隨液固比增大而不斷提高。但當液固比超過0.40時，地質聚合物的抗壓強度過高，地質聚合物砌塊容易開裂。

圖3 不同液固比條件下制備地質聚合物抗壓強度

2.5 減水劑對地質聚合物抗壓強度的影響

污泥摻量為30%、堿激發(fā)劑濃度為1.5 mol/L、液固比為0.30時，不同減水劑摻量條件下地質聚合物抗壓強度見圖4。實驗結果表明，地質聚合物的抗壓強度隨著減水劑摻量的增加不斷提高。添加適量減水劑可以改善漿液的黏稠度，減少水的添加量，從而減小地質聚合物的孔隙，增大地質聚合物的強度[7]。

圖4 不同減水劑摻量條件下地質聚合物抗壓強度

2.6 養(yǎng)護時間對地質聚合物抗壓強度的影響

污泥摻量為30%、減水劑摻量為0.5%、堿激發(fā)劑濃度為1.5 mol/L時，不同養(yǎng)護時間條件下地質聚合物抗壓強度見圖5。地質聚合物屬于早強快硬型，在前3 d時抗壓強度迅速達到了10 MPa以上，之后抗壓強度逐漸增大，到50 d時的抗壓強度達到20.34 MPa?？箟簭姸入S時間變化規(guī)律說明：在前期，砌塊抗壓強度主要依靠地質聚合反應，隨著養(yǎng)護時間的延長，地質聚合物抗壓強度不斷得到加強。

2.7 地質聚合物微觀形貌研究

在污泥摻量為10%和30%，減水劑摻量為0.5%，堿激發(fā)劑濃度為1.5 mol/L，液固比為0.3條件下，掃描電鏡（SEM）如圖6所示，可以看到石灰干化污泥內部結構疏松多孔。當污泥摻量為10%時，制備地質聚合物內部結構致密，空隙較少。但是當污泥摻量增大到30%時，地質聚合物重新出現大量空隙，進而導致地質聚合物抗壓強度降低。增大污泥摻量導致地質聚合物漿料中水分和有機質含量增加，隨著水分的揮發(fā)、有機物的堿解，在地質聚合物內留下大量空隙，影響地質聚合物強度。

圖6 石灰干化污泥和地質聚合物的SEM照片

2.8 紅外吸收光譜分析

地質聚合反應過程是污泥和高爐礦渣中的Ca2+和OH-離子能與高爐礦渣的硅酸鹽或硅鋁酸鹽解聚體結合成水化硅酸鈣凝膠或水化硅鋁酸鈣凝膠[8]。圖7為地質聚合物的紅外光譜儀（FTIR）圖譜，1 419 cm-1左右的吸收峰是C-O的紅外振動峰，表明可能某些組分發(fā)生了碳化。1 200～950 cm-1對應的是水化產物C-S-H凝膠中的Si-O（Al）的不對稱伸縮振動。871 cm-1是含有不飽和烴的有機物，說明該地質聚合物中還留有污泥中殘留的有機物，隨著污泥摻量的增加，該波峰較為明顯。

圖7 地質聚合物的FTIR圖譜

2.9 浸出毒性特性分析

如表2所示，石灰干化污泥以及地質聚合物中重金屬的TCLP浸出毒性結果表明：石灰干化污泥制備成地質聚合物后，各重金屬浸出濃度較原始石灰干化污泥大幅降低。說明利用污泥制備地質聚合物可以有效地固定污泥中的重金屬，并且試樣浸出液中多種重金屬檢測濃度遠低于相關標準限值。

表2 不同試樣重金屬浸出結果（單位：mg·L-1）

3 結論

（1）市政干化污泥與高爐礦渣在堿激發(fā)劑硅酸鈉作用下可以制備成污泥-高爐礦渣基地質聚合物。

（2）污泥摻量為10%～30%、堿激發(fā)劑濃度為1～2 mol/L、減水劑摻量為0～2%、液固比為0.25～0.40時，地質聚合物抗壓強度在13.44～44.42 MPa，滿足相關建材抗壓強度的要求。

（3）地質聚合技術可以顯著降低石灰干化污泥中多種重金屬的浸出含量，實驗制備污泥-高爐礦渣基地質聚合物各重金屬浸出濃度均滿足相關標準限值。