過硫酸氫鉀降解有機(jī)污染物過程中活性物種的形成及鑒定

范德鍇，張瑤

（1.沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142；2.曼徹斯特大學(xué) 工程學(xué)院 化學(xué)工程與分析科學(xué)系，英國曼徹斯特 M13 9PL）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各行業(yè)排放的污水逐漸更加復(fù)雜，且含有大量的有機(jī)污染物。高級氧化技術(shù)因能將水中的有機(jī)污染物礦化或氧化微污染物提高其可生化性而備受關(guān)注[1]。近年來，基于過硫酸氫鉀（Peroxymonosulfate，PMS）的高級氧化技術(shù)因降解效果好、效率高且成本低的特點(diǎn)吸引了研究人員的關(guān)注[2]。

在基于PMS的高級氧化技術(shù)中，反應(yīng)體系內(nèi)存在的各類活性物種被認(rèn)為是該過程中有機(jī)污染物降解效果顯著的主要原因[3]。因此，深入探究PMS氧化降解微污染物過程中所產(chǎn)生的活性物種對于提高有機(jī)污染物的去除效率很有必要。為此，本文主要從PMS氧化降解有機(jī)污染物過程中的活性物種的形成和鑒定方式進(jìn)行了闡述，說明PMS氧化體系中活性物種的研究現(xiàn)狀，并對該領(lǐng)域未來的研究方向提出前瞻性展望。

1 基于PMS的氧化過程

過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（國外商品名為Oxone）是由過硫酸氫鉀（KHSO5）、硫酸氫鉀（KHSO4）和硫酸鉀（K2SO4）組成的一種復(fù)合物，其化學(xué)式為K2SO4·KHSO4·2KHSO5，主要活性成分為過硫酸氫鉀。PMS是一種不對稱氧化劑，在參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以放出活性物種，氧化部分有機(jī)化合物[4]。

PMS雖具有一定的氧化性，但是與大多數(shù)污染物直接反應(yīng)效果欠佳，因此常用活化后的PMS對有機(jī)污染物進(jìn)行降解。PMS被活化后會產(chǎn)生的大量活性物種，如SO4·-、OH·、1O2等。其中，OH·電位可達(dá)1.8～2.7 V，而SO4·-在中性條件下電位達(dá)2.5～3.1 V，能迅速降解有機(jī)污染物并快速殺滅水中的微生物[5]。

2 基于PMS的氧化過程中活性物種的形成

2.1 過渡態(tài)金屬活化PMS

過渡態(tài)金屬活化PMS是基于類芬頓反應(yīng)提出的一種新型的高級氧化技術(shù)。該方式以過渡態(tài)金屬離子為催化劑，活化PMS產(chǎn)生比過硫酸鹽氧化性更強(qiáng)的SO4·-。過渡金屬和HSO5-通過得失電子反應(yīng)，形成高低價(jià)態(tài)之間的循環(huán)，最終起到降解污染物的作用[6]。

在1956年，BALL等[7]首次報(bào)道Co2+活化PMS的研究，證明Co2+可以與HSO5－反應(yīng)產(chǎn)生 SO4·-，從而對抗壞血酸進(jìn)行降解，且降解效果良好。

2.2 紫外光活化PMS

近年來，紫外照射已經(jīng)成功應(yīng)用于活化PMS生成SO4·-和OH·。紫外光具有能量高、波長短的特點(diǎn)[8]，在紫外活化PMS過程中，波長為254 nm的紫外光波段是能量的集中區(qū)域，其活化有機(jī)理為：在紫外光的照射下，過氧鍵上的氧原子吸收紫外光的能量，原子軌道上的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，氧原子發(fā)生振動，過氧鍵斷裂產(chǎn)生SO4·-和OH·[9]，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

2.3 超聲活化PMS

利用超聲活化PMS產(chǎn)生的活性物種降解水中微污染物也是近年來新的研究方向。頻率在20～1 000 kHz的超聲波可以在水中產(chǎn)生空化現(xiàn)象，包括液體氣泡的聚集、長大和破裂。氣泡破裂瞬間，其表面的溫度達(dá)4 727 ℃，壓力達(dá)1 MPa，從而活化PMS，見式（2）。

劉麗艷等[10]采用Fe3O4活化PMS降解水中酸性紅B，在聲音功率（80 W）時(shí)，頻率降低，降解效果越好。然而，頻率過低時(shí)，氣泡存活時(shí)間過長，空化泡內(nèi)的自由基相互結(jié)合，導(dǎo)致活性降低，不利于有機(jī)物的降解。

2.4 傳導(dǎo)電子活化PMS

PMS可以作為電子受體應(yīng)用于光催化過程中，HSO5-通過接受電子產(chǎn)生OH·和SO4·-（4），同時(shí)HSO5-和空穴（h+）反應(yīng)產(chǎn)生 SO5·-（5），SO5·-通過自身反應(yīng)產(chǎn)生 SO4·-（6）[11]。

XU等[12]在可見光下，加入0.25 g/L的TiO2和0.75 g/L的PMS，在8 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)全氟辛烷磺酸去除率100%，表明通過傳導(dǎo)電子活化PMS產(chǎn)生SO4·-也是降解有機(jī)污染物的有效手段。

2.5 PMS直接氧化

有研究發(fā)現(xiàn)，PMS加入到體系中，可以對一部分有機(jī)物直接進(jìn)行氧化降解[13]。PMS直接氧化過程中，也會涉及少量活性物種的產(chǎn)生，如1O2。然而，PMS直接氧化過程和化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般來說，PMS較易氧化富電子類化合物，如酚、胺及硫醇等[14]。

3 活性物種的鑒定方法

3.1 電子自旋共振波譜（ESR）

ESR可用于檢測原子或分子中所含的不配對電子。利用自由基與自旋捕獲劑反應(yīng)生成的自旋加合物不同的特征峰，來對自由基進(jìn)行識別。

5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）可作為OH·的捕獲劑，兩者生成的自旋加合物特征強(qiáng)度比為1∶2∶2 ∶1。也有文獻(xiàn)報(bào)道了DMPO與SO4·-生成的自旋加合物特征超精細(xì)分裂常數(shù)（aN=13.97 G；aH=9.94 G；aHγ1=1.44 G；aHγ2=0.79 G）[15]。2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）與1O2反應(yīng)生成的自旋加合物的特征強(qiáng)度比為1∶1∶1[13]?；赑MS的高級氧化過程中，多種活性物種共存時(shí)可導(dǎo)致ESR光譜中同時(shí)出現(xiàn)多種特征峰。

在單原子Co-C-N催化PMS降解金橙Ⅱ的研究中，徐劼等[16]采用ESR對Co-C-N/PMS體系中的活性物種進(jìn)行鑒定，使用DMPO與TEMP作為捕獲劑，根據(jù)其特征峰發(fā)現(xiàn)，PMS降解金橙Ⅱ體系中存在的主要活性物種為OH·、SO4·-以及1O2。

3.2 高效液相色譜（HPLC）

HPLC可通過添加探針，檢測探針和活性物種產(chǎn)生的中間體的方法間接對自由基進(jìn)行檢測，如JAYEETA等[17]采用羥基苯甲酸作為探針測定OH·濃度。雖然高效液相色譜法檢測反應(yīng)性物質(zhì)具有較高的靈敏度，但在復(fù)雜的系統(tǒng)中，其檢測活性物種的精度有待進(jìn)一步提高。

3.3 猝滅實(shí)驗(yàn)

猝滅實(shí)驗(yàn)的原理是通過活性物種和特定猝滅劑之間的反應(yīng)性和反應(yīng)速率的差異，來間接判斷反應(yīng)體系所產(chǎn)生的活性物種。常用猝滅劑按照特性分為以下2種。

3.3.1 有機(jī)溶劑

研究中常采用的醇類猝滅劑包括甲醇、叔丁醇、乙醇等，對體系中可能存在的自由基進(jìn)行鑒定。凌琪等[18]采用活性炭纖維負(fù)載亞鐵離子（Fe2+/ACF）活化PMS，對含有亞甲基藍(lán)的印染廢水進(jìn)行研究，結(jié)果表明，F(xiàn)e2+/ACF活化PMS體系中所存在的活性物種主要是 SO4·-。

苯醌雖然是超氧基自由基的猝滅劑，但由于它在水中的溶解度較低，不能完全猝滅O2·-。因此，苯醌的抑制現(xiàn)象不能很好地判斷O2·-的貢獻(xiàn)率。此外，苯醌可以活化PMS產(chǎn)生1O2，從而對PMS體系內(nèi)原有活性物種類型及數(shù)量造成干擾，這將影響對難降解有機(jī)物降解機(jī)理的識別。

3.3.2 疊氮化鈉和碘化鉀

疊氮化鈉和碘化鉀均在過硫酸鉀體系中，可作為猝滅劑猝滅活性物種。然而，疊氮化鈉和碘化鉀都會與PMS直接發(fā)生反應(yīng)，影響體系中原有活性物種的鑒定。

3.4 瞬態(tài)吸收光譜（TAS）

TAS是通過記錄自由基的生成和衰減來對活性物種進(jìn)行鑒別。SO4·-、磷酸鹽自由基、硝酸鹽自由基、單過氧磷酸自由基分別通過TAS波長475 nm、530 nm、635 nm和500 nm處測定吸光度的變化來鑒別自由基[19]，如BONINI等[20]采用TAS測量波長為354 nm的碳酸根自由基。

4 結(jié)語

過硫酸氫鉀氧化過程中所產(chǎn)生的活性物種具有降解有機(jī)污染物的強(qiáng)大潛力，得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，然而，目前的研究仍存在許多不足，主要集中在以下2個(gè)方面。（1）猝滅劑的選擇對于PMS氧化體系中活性物種的鑒定十分關(guān)鍵。應(yīng)選擇具有較高的二級反應(yīng)速率常數(shù)且對降解系統(tǒng)無明顯干擾的物質(zhì)。（2）活性物種可通過多種檢測手段進(jìn)行檢測和驗(yàn)證。例如，利用猝滅實(shí)驗(yàn)對體系內(nèi)的活性物種進(jìn)行初步鑒定；繼而利用ESR等手段進(jìn)行進(jìn)一步的確定；最后采用動力學(xué)分析確定各活性物種。