二維材料MXenes在電催化與電化學(xué)生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

王寶麗，孫云秀，張冰雪，李光九，張曉萍，孫 偉*

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，?？谑泄δ懿牧吓c光電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042）

二維材料MXenes自2011年首次被美國德雷塞爾大學(xué)Gogotsi教授課題組合成[1]以來，已引起廣泛關(guān)注。目前為止約有60多種MXenes材料已經(jīng)被相繼合成[2]，并從實(shí)驗(yàn)和理論計算對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。以三元導(dǎo)電陶瓷Mn+1AXn（MAX）為前驅(qū)體，選擇性移除“A 層”后得到MXenes（見圖1）。其通用組成式為Mn+1XnTx（n=1，2或者3），其中M為過渡金屬Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或者多元素雜化，X為C、N或者CN，T為MXenes表面的官能團(tuán)，主要包括-OH、-O、-F及-Cl等[2-5]。

圖1 MXenes的合成路線圖Figure 1 Schematic diagram of synthesis of MXenes

由于MXenes 具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，使得其具有較大比表面積、較好的親水性、導(dǎo)電性及穩(wěn)定性。近期研究結(jié)果表明，MXenes材料在電催化、離子電池、電容器、電磁波吸收、吸附、光催化、生物傳感器及醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。其中，電催化因?yàn)槭且环N很有前景的清潔能源轉(zhuǎn)換方式而引起了廣泛的研究興趣。MXenes在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）、氧還原反應(yīng)（ORR）及二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）。此外，MXenes具有比較低的功函數(shù)，同時具有電負(fù)性表面，因此MXenes 和催化劑的活性位點(diǎn)有很好的親電子作用，使得MXenes 不僅可以單獨(dú)作為電催化劑，也可以作為理想的電催化劑載體[6]，使其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用得到進(jìn)一步擴(kuò)展。MXenes基生物傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)镸Xenes獨(dú)特的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)可以為生物分子的固定提供優(yōu)越的場所，并且為生物分子提供有利的微環(huán)境以保持其活性。

目前，大多MXenes 材料都是以MAX 材料為前驅(qū)體經(jīng)過刻蝕合成[1-2，7]。因?yàn)樵贛AX 晶體結(jié)構(gòu)中，M-X鍵主要是共價鍵與離子鍵，結(jié)合強(qiáng)度很高，M-A鍵和A-A鍵主要是金屬鍵，結(jié)合強(qiáng)度相對來說較弱。因此，M-A 鍵和A-A 鍵比較容易斷裂，可以通過選擇合適的刻蝕試劑將MAX 中的A 層移除，制得MXenes 材料。但也不乏一些非MAX材料作為前驅(qū)體制備MXenes，比如MnAl3C2或者M(jìn)n[Al（Si）]4C3，這些材料結(jié)構(gòu)上可以理解為二維Mn+1Cn片層膠黏在（AlC）x或者[Al（Si）C]x結(jié)構(gòu)單元上[8]；另外一種非MAX材料Mo2Ga2C也可以作為前驅(qū)體，經(jīng)刻蝕得到Mo2CTx材料[9-10]。HF刻蝕的方法是目前應(yīng)用最廣泛的一種合成方法，被用來制備各種MX?enes，包括Ti2CTx、V4C3Tx、Mo4/3CTx、Mo1.33C、Nb2CTx和V2CTx等[1，11-18]。HF 刻蝕所得產(chǎn)物的形貌、尺寸、缺陷濃度、表面官能團(tuán)以及產(chǎn)率等都與刻蝕條件有密切關(guān)系。原位HF刻蝕方法[19-22]利用氟化物或者氟鹽在酸性條件下首先生成HF，進(jìn)而刻蝕MAX 得到MXenes。Li 等首次報道了一種堿刻蝕方法，通過此法所得產(chǎn)物Ti3C2Tx攜帶大量-OH 和-O，且產(chǎn)物純度高，產(chǎn)品的電化學(xué)性能較HF 刻蝕MXenes 有很大程度的提高[23]。此后，Lewis熔鹽刻蝕[24-25]和電化學(xué)刻蝕[26-28]方法亦被用來合成MXenes材料。通常情況下，刻蝕條件對產(chǎn)物的形貌、尺寸、表面官能團(tuán)、缺陷濃度及產(chǎn)率都有一定的影響。由于MXenes有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，本文對MX?enes在電催化及電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的最新應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

1 MXenes在電催化方面的應(yīng)用

1.1 電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）

水分解的半反應(yīng)—析氫反應(yīng)包括了氫吸附、氫還原及氫脫附三個步驟。MXenes 可作為一種新型HER催化劑表現(xiàn)出不同的催化活性，MXenes 的不同組分不僅影響材料△GH，還會影響電導(dǎo)性。Seh 等研究了Ti2CTx和Mo2CTx的HER 活性，在電流密度為10 mA/cm2時，Mo2CTx的過電勢為283 mV，而Ti2CTx的過電勢達(dá)609 mV，在表面積基本相同的情況下，表面氟原子覆蓋范圍的降低會增加Ti3C2Tx的催化活性，而表面含氧官能團(tuán)的存在有利于提高HER活性[29]。Jiang等合成了一種表面富氧的Ti3C2Ox材料，并研究了其在酸性介質(zhì)中的HER活性及穩(wěn)定性，電流密度10 mA/cm2時的過電勢為190 mV，且具有良好的穩(wěn)定性，摻雜N、P、B、S等原子可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)并改善析氫反應(yīng)過程中的氫吸附障礙，進(jìn)而提高M(jìn)Xenes材料的HER活性[30]。Le等通過在氨氣氣氛下熱處理Ti3C2Tx制得氮摻雜Ti3C2Tx材料，通過調(diào)節(jié)焙燒溫度可以優(yōu)化氮摻雜量，進(jìn)而優(yōu)化材料的HER活性[31]。除了單獨(dú)作為HER的催化劑外，MXenes還可以和其他具有活性的材料形成復(fù)合結(jié)構(gòu)以提高HER 活性，包括硫化物、磷化物、LDHs、碳化物、金屬納米粒子或者合金以及黑磷等材料[32-35]，例如，MoS2/Ti3C2Tx@C 比MoS2/rGO@C 具有更好的HER 活性[32]，Pt3Ti-Ti3C2Tx的HER 活性比商用Pt/C 材料更好[33]，MXenes可以很大程度上優(yōu)化NiFe LDHs在堿性媒介中的HER活性[34]。

1.2 電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）

跟HER相比較，OER反應(yīng)過程因涉及四個電子的轉(zhuǎn)移過程及多個反應(yīng)中間產(chǎn)物而更復(fù)雜。與HER不同的是，MXenes 不能單獨(dú)作為OER 催化劑，一般是以催化劑載體的形式出現(xiàn)。Ma 等設(shè)計合成了g-C3N4和Ti3C2Tx納米片的混合薄膜作為高效氧電極，在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化活性[35]。Zhao 等合成的Ti3C2Tx-CoBDC 復(fù)合材料具有很強(qiáng)的OER 電催化活性，線性掃描伏安法結(jié)果表明，當(dāng)電勢為1.64 V 時，電流密度可達(dá)10 mA/cm2，較同等條件下IrO2和CoBDC 更高[36]。此外，MXenes負(fù)載的LDH、氧化物、硼化物、硫化物及金屬等復(fù)合材料相繼被合成。值得注意的是，OER電催化的過程中必須考慮MXenes被氧化的可能。

1.3 氧還原反應(yīng)（ORR）

近年來不同組成和結(jié)構(gòu)的MXenes 基復(fù)合材料被合成并用于電催化氧還原反應(yīng)。Chen 等以ZIF-67/Ti3C2為前驅(qū)體合成了Co 基碳納米管CoCNTs 和Ti3C2納米片復(fù)合物Co-CNT/Ti3C2，用于電化學(xué)催化ORR[37]。Ti3C2納米片不僅作為Co-CNTs生長的二維導(dǎo)電支架，而且在石墨化程度和表面積之間起到了平衡作用。由于Co-N/C中豐富的活性位點(diǎn)、碳合理的石墨化程度及合適的比表面積，這種優(yōu)化的Co-CNT/Ti3C2具有比商業(yè)Pt/C更好的ORR活性。Xie等成功地制備了Pt-Ti3C2Tx催化劑，Pt納米粒子與Ti3C2Tx的結(jié)合作用比跟碳載體更緊密，其表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更好的ORR活性[38]。

1.4 CO2還原反應(yīng)（CO2RR）

根據(jù)催化劑類型及實(shí)驗(yàn)過程的不同，CO2RR主要集中于CO2被還原為甲酸（HCOOH）、乙醇（CH3OH）、乙烷（C2H4)、甲烷（CH4）及一氧化碳（CO）等反應(yīng)[39-41]。在水溶性電解液中，CO2RR的氧化還原電勢與HER比較相近，構(gòu)成反應(yīng)競爭，因?yàn)镃O2在MXenes表面的吸附能比H2在MXenes表面的吸附能更負(fù)，所以MXenes材料對CO2RR有更高選擇性。目前為止，MXenes在CO2RR中的實(shí)驗(yàn)性成果比較少見，已發(fā)表的論文主要集中在理論計算方面。Li等通過理論計算發(fā)現(xiàn)，Mo3C2和Cr3C2對CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4的反應(yīng)具有很高的催化選擇性[42]。Handoko等使用密度泛函理論對19種M2XO2材料催化還原CO2產(chǎn)生CH4的反應(yīng)過程進(jìn)行計算，結(jié)果表明反應(yīng)主要涉及8 個質(zhì)子/電子的傳輸過程，其中W2CO2和Ti2CO2是最佳催化劑，理論超電勢分別是520 mV 和690 mV[43]。

1.5 氮還原反應(yīng)（NRR）

電化學(xué)NRR反應(yīng)能耗低，并且可以利用空氣中的N2為氮源，控制反應(yīng)施加電壓和反應(yīng)條件達(dá)到較高的NH3產(chǎn)率[44-45]。NRR反應(yīng)面臨的主要挑戰(zhàn)是克服HER的競爭。Wang等制備了具有較高的NRR催化活性的Mo2TiC2材料，過電勢僅有260 mV，而其競爭反應(yīng)HER的過電勢為740 mV[46]。未經(jīng)修飾或者表面沒有任何官能團(tuán)的MXenes在NRR反應(yīng)中不穩(wěn)定，且不同的表面官能團(tuán)和MXenes的尺寸對NRR反應(yīng)活性影響很大。Li等制備了一種約50～100 nm的小尺寸Ti3C2Tx（T=O、OH）納米片，NH3產(chǎn)率高達(dá)36.9 μg/（h·mg），法拉第效率達(dá)9.1%[47]。MXenes可以作為過渡金屬氧化物的優(yōu)良載體，所得復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的NRR活性。Zhang等人通過原位水熱的方法將TiO2納米粒子負(fù)載在Ti3C2Tx納米片基體上形成TiO2/Ti3C2Tx雜化材料，在室溫條件下具有非常優(yōu)越的NRR活性，NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別達(dá)到26.32 μg/（h·mg）和8.42%[48]。

2 MXenes在電化學(xué)生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

通過對MXenes的形貌調(diào)控及表面修飾，MXenes可選擇性地吸附生物分子，同時MXenes的M層主要元素Ta、Ti和Nb等使其具有很好的生物相容性，這兩種優(yōu)異的性能相結(jié)合使得MXenes 在生物傳感方面有廣泛的應(yīng)用。Zheng 等報道了一種Ti3C2-GO 傳感器用于檢測H2O2，其檢測限低至1.95 μM[49]。Wang 等利用原位熱解和水熱相結(jié)合的方法制得了TiO2-Ti3C2納米復(fù)合材料，將其與Hb和Nafion配成混懸液涂在GCE上得到Nafion/Hb/TiO2-Ti3C2/GCE，在檢測H2O2時線性檢測范圍為0.1～380 mM，檢測限低至14 nM，靈敏度為447.3 mA/（mM·cm2）[50]。Rakhi 等將制備的Au-Ti3C2復(fù)合物分散在Nafion 溶液中形成均勻的混懸液，滴涂在玻碳電極表面后固定葡萄糖氧化酶（GOx），制得GOx/Au-MXene/Nafion/GCE，對葡萄糖的檢測限5.9 μM，靈敏度為4.2 μA/（mM·cm2），檢測范圍0～18 mM[51]。Li 等設(shè)計了一種MXene/Nico-LDH 納米復(fù)合體用于葡萄糖傳感器，對于葡萄糖的線性檢測范圍為0.002～4.096 mM，檢測限低至0.53 mM[52]。Zheng等制備了MXene/DNA/Pd/Pt納米復(fù)合材料用于構(gòu)建靈敏的多巴胺傳感器，對多巴胺的濃度響應(yīng)范圍為0.2～1000 μM，且表現(xiàn)出高度選擇性[53]。Song等通過一種簡便的電化學(xué)蝕刻剝離策略制備了新型的無氟Nb2CTx納米片，利用其所構(gòu)建的乙酰膽堿酯酶的生物傳感器可用于熒光檢測，檢測限低至0.046 ng/mL[54]。Zhang 等構(gòu)建了2D 超薄Ti3C2Tx（MXene）為基礎(chǔ)的電化學(xué)發(fā)光（ECL）生物傳感器用于檢測Siglec-5，通過使用這種ECL 生物傳感器，將CRISPR-Cas12a的裂解與CHA介導(dǎo)的等溫擴(kuò)增合理地結(jié)合在一起，從而實(shí)現(xiàn)了靈敏度為20.22 fM的靈敏擴(kuò)增用于測定Siglec-5[55]。

3 總結(jié)與展望

MXenes因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，比如高導(dǎo)電率、可調(diào)的形貌及帶隙結(jié)構(gòu)、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、親水性及超大比表面積等，成為二維材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，在電化學(xué)方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但MXenes 材料的研究還處于初期，未來可能發(fā)展及亟需解決的問題主要集中在以下幾個方面：

（1）因?yàn)镸Xenes 表面的官能團(tuán)難以通過合成方法精準(zhǔn)地調(diào)控，造成表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使電催化的反應(yīng)機(jī)理存在很多爭議。因此，MXenes表面官能團(tuán)的調(diào)控和催化機(jī)理的研究是未來的發(fā)展方向。

（2）雖然文獻(xiàn)已經(jīng)報道了70多種MXenes材料，但是實(shí)驗(yàn)研究基本集中在首次發(fā)現(xiàn)的Ti3C2Tx材料。未來MXenes基電催化劑的發(fā)展可能會聚焦在新穎的MXenes材料及MXenes復(fù)合材料。

（3）MXenes 在電催化方面取得了一些顯著的成果，其中CO2RR 的研究成果主要以理論計算為主，而NRR的實(shí)驗(yàn)研究成果也鮮少報道，這兩方面的電催化性能有待實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步證實(shí)。

（4）因?yàn)镸Xenes材料類型多，實(shí)際研究中可以將理論計算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，通過前期計算預(yù)測MXenes材料的性能和應(yīng)用潛力，對MXenes的實(shí)驗(yàn)合成及性能研究給予合理的導(dǎo)向進(jìn)而節(jié)約研究成本。