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    富Li鋁電解質(zhì)體系分子動(dòng)力學(xué)模擬

    2021-11-06 09:54:38徐宏雷
    輕金屬 2021年9期
    關(guān)鍵詞:勢函數(shù)熔鹽配位

    韓 碩,徐宏雷,甄 鵬

    (神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

    鋁是僅次于鋼鐵的第二大金屬,熔鹽鋁電解槽是其工業(yè)生產(chǎn)的核心裝備。近年來,我國鋁電解工業(yè)發(fā)展迅猛,原鋁產(chǎn)量和消費(fèi)量均連續(xù)多年超過全球總量的50%[1],在大型鋁電解槽與特大型鋁電解槽的設(shè)計(jì)開發(fā)與工程技術(shù)方面取得了舉世矚目的成就。

    同時(shí),國產(chǎn)Al2O3原料(特別是河南與山西等地所產(chǎn)Al2O3)普遍富含Li、K等堿金屬雜質(zhì)[2],因Li、K等堿金屬比Al的電負(fù)性更低,隨著Al2O3原料的不斷添加與消耗,Li、K等雜質(zhì)元素將在電解質(zhì)熔體中持續(xù)累積。采用富Li/K國產(chǎn)Al2O3原料的電解槽運(yùn)行一定時(shí)期后,電解質(zhì)熔體中一般含有較高的Li/K含量,有些(LiF+KF)含量甚至高達(dá)10 wt.%,使得電解質(zhì)初晶溫度和溶解氧化鋁能力明顯降低,導(dǎo)致鋁電解槽工藝控制、能量平衡與物料平衡愈加困難。采用富Li/K國產(chǎn)Al2O3原料的鋁電解槽普遍存在電流效率偏低、能耗指標(biāo)和效應(yīng)系數(shù)偏高等突出問題,這已成為我國鋁電解工業(yè)可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的行業(yè)難題。因此,對于LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究勢在必行,只有深入了解富鋰鹽電解質(zhì)體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)才能設(shè)計(jì)出合理的電解質(zhì)體系。

    由于鋁電解質(zhì)的高溫強(qiáng)腐蝕特性,其微觀結(jié)構(gòu)的研究中常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段難以進(jìn)行,需要理論計(jì)算的方法進(jìn)行輔助[3]。盡管富鋰鹽低溫電解質(zhì)體系的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得了諸多進(jìn)展,目前實(shí)驗(yàn)研究主要集中在體系的基本物理化學(xué)性質(zhì)上,如熔鹽體系的初晶溫度[4-5]、表面張力、密度[6]、粘度和電導(dǎo)率[7]等,然而,對于體系的微觀離子結(jié)構(gòu)的認(rèn)知較少。

    以往在對體系的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究時(shí),主要采用動(dòng)力學(xué)模擬方法,如:經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬(IPMD)和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬(FPMD)。IPMD又稱作原子間勢分子動(dòng)力學(xué)模擬,是一種基于力場(等同于勢函數(shù))的一種模擬方法,其原理就是將體系中每種原子之間的作用力用函數(shù)的形式來描述,這種函數(shù)就被成為勢函數(shù)[8-9]。利用此方法模擬過程的精度受多方面因素的影響,其中最重要的就是勢函數(shù)本身的精確性,這個(gè)精確性指的是勢函數(shù)本身能否模擬或者重現(xiàn)體系中原子間的相互作用,而勢函數(shù)在計(jì)算體系性質(zhì)時(shí)又嚴(yán)重依賴于勢函數(shù)中相關(guān)勢參數(shù)的準(zhǔn)確性。因此,在利用IPMD對體系的離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí),必須事先構(gòu)建模擬體系的勢函數(shù)以及相關(guān)的勢參數(shù),這無疑限制了經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用范圍。為了克服經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的局限性,可以把第一性原理與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合起來,實(shí)現(xiàn)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬。Car和Parrinello等人[10]于1985年提出了目前最常用的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,被稱作CPMD或FPMD模擬方法。FPMD模擬方法采取如下方法直接計(jì)算體系中原子核間的相互作用及其位置演化,具體包括:① 利用第一性原理計(jì)算模擬體系在一固定時(shí)間間隔的電子結(jié)構(gòu)與能量。② 計(jì)算體系中各原子核在該時(shí)間間隔的受力。③ 利用經(jīng)典力學(xué)計(jì)算各原子核下一時(shí)間間隔的位置坐標(biāo)。④ 重復(fù)上述過程,得到體系在相空間的運(yùn)動(dòng)軌跡?;谝陨嫌?jì)算過程,FPMD模擬避開了經(jīng)典分子模擬所需要的勢函數(shù)以及勢參數(shù),提高了計(jì)算的精度。

    因此,本文采用IPMD和FPMD模擬相結(jié)合的方法來研究LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的離子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì),采用IPMD模擬LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的初始化狀態(tài),再采用FPMD模擬過程用以修正IPMD的計(jì)算結(jié)果,從而使模擬計(jì)算的結(jié)果和實(shí)際值趨于一致。另外,IPMD和FPMD相結(jié)合的計(jì)算方法和數(shù)據(jù)分析過程也為今后微觀離子體系的研究拓寬了道路。

    1 計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置

    1.1 IPMD模擬參數(shù)設(shè)置

    IPMD模擬的LiF-NaF-AlF3-Al2O3低溫電解質(zhì)體系化學(xué)組成(CRt(([LiF]+[NaF])/[AlF3])=1.3)如表1所示。初始的結(jié)構(gòu)模型由Packmol軟件[11]隨機(jī)的將離子投放到指定大小的盒子中得到,模擬盒子的密度設(shè)置為1.90~2.01 g/cm3[12]。IPMD模擬采用Buckingham勢函數(shù),相關(guān)的勢參數(shù)如表2所示。在IPMD模擬中,使用Verlet蛙跳算法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程,時(shí)間步長設(shè)置為0.1 fs。Ewald求和算法被用于處理體系中粒子間的庫侖相互作用和偶極相互作用,同時(shí)Buffer寬度設(shè)置為0.5 ?,能量計(jì)算精度為10-5kcal/mol。短程相互作用的截?cái)喟霃綖?5 ?,離子的電荷設(shè)置為Li (+0.67e),Na (+0.67e),Al (+2.01e),F (-0.67e)和O (-1.34e)。模擬盒子系統(tǒng)首先在NPT系綜下以1.01 MPa壓力被升溫到1200 K,以保證LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系處于熔融狀態(tài),模擬時(shí)長500 ps。之后使用NVT系綜繼續(xù)進(jìn)行1 ns的結(jié)構(gòu)馳豫,所有的IPMD計(jì)算均在Forcite模塊中完成。

    表1 LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系的組成成分

    表2 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽電解質(zhì)體系的Buckigham勢參數(shù)擬合結(jié)果

    1.2 FPMD模擬參數(shù)設(shè)置

    IPMD模擬得到的LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系的穩(wěn)定構(gòu)型被用于FPMD模擬,FPMD模擬采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)相互交聯(lián)函數(shù)。使用Ultrasoft超軟贗勢來處理離子實(shí)和價(jià)電子的相互作用,其中,Na2s22p63s1電子,Al3s23p1電子,Li2s1電子,F2s22p5電子和O2s22p4電子被視為價(jià)電子。將DFT-D2方法應(yīng)用于色散校正中提高仿真精度。FPMD計(jì)算采用520 eV的截?cái)嗄芎?×2×2 k-point網(wǎng)格。周期性邊界條件被用于模擬盒子中來消除邊界效應(yīng)的影響,使得到的模擬結(jié)果更加合理。FPMD模擬采用固定粒子數(shù),體積和溫度的NVT系綜,溫度設(shè)置為1200 K。為了得到更加精確的熔鹽離子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì),熔鹽體系先在NVT系綜下進(jìn)行5000步模擬,得到接近真實(shí)體系的熔鹽離子結(jié)構(gòu),然后再進(jìn)行10,000步的結(jié)構(gòu)弛豫,模擬時(shí)間步長設(shè)置為1 fs,總的模擬時(shí)間為15 ps。最后得到的10,000幀粒子軌跡信息用于統(tǒng)計(jì)分析LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的離子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì),FPMD模擬均在CASTEP模塊中進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系微觀構(gòu)型

    FPMD模擬得到的LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示,各配體構(gòu)型是根據(jù)徑向分布函數(shù)(RDF)中的截?cái)喟霃蕉x得到的。從圖1可以看出Na離子隨機(jī)分布在模擬盒子中,并且離子之間的距離較大,這是因?yàn)镹a-Na離子對的極性差異較小,且無共價(jià)特性。不同于之前的富鉀鹽電解質(zhì),LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系中Li離子較為活躍,熔鹽中Li離子并不是單獨(dú)存在,而是像Al離子一樣與F離子和O離子形成絡(luò)合離子,這一點(diǎn)在之前的Li-F和Li-O離子對勢能面計(jì)算中也有所體現(xiàn)。但是整體上看,熔鹽中主要絡(luò)合離子類型仍然以Al-F配離子為主。LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系雖然失去了長程有序狀態(tài),但是局域離子結(jié)構(gòu)仍然保持著短程有序狀態(tài)。

    圖1 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型(Al2O3/mol%=6)

    2.2 不同離子對的徑向分布函數(shù)

    LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中不同離子對的徑向分布函數(shù)(RDF)如圖2所示。在r> 10 ?之后,不同離子對的RDF數(shù)值逐漸趨近于1,這與熔體近程有序,遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)形式吻合。通過觀察圖2a可知,Al-O和Al-F離子對的RDF的第一峰值高而尖(1.71 ?附近,一般RDF的第一峰值半徑大小代表著某一離子對的平均鍵長),意味著熔鹽中O和F離子與Al離子的結(jié)合能力較強(qiáng),容易形成較為復(fù)雜的Al-O-F絡(luò)合離子,并且Li-O和Li-F的RDF曲線也存在明顯的峰值。一般來說,Al-Al離子對的RDF曲線可以反應(yīng)LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的聚合程度,因?yàn)镕和O離子可能會(huì)作為橋離子連接兩個(gè)Al離子形成更為復(fù)雜的空間構(gòu)型。此觀點(diǎn)也在圖2b中的Al-Al離子對的RDF曲線上得到了證實(shí),曲線中存在兩個(gè)較為明顯的峰值,分別位于3.33 ?和4.73 ?處。3.33 ?處的峰值大約是Al-O(F)離子對的第一峰值半徑1.71 ?的兩倍左右,對應(yīng)著熔鹽中的Al-O(F)-Al構(gòu)型,即O(F)離子作為橋離子連接兩個(gè)Al離子。第二峰值出現(xiàn)在4.73 ?左右對應(yīng)的是更為復(fù)雜的Al-O(F)-Li-O(F)-Al構(gòu)型,這說明Li離子也參與了熔鹽中離子的絡(luò)合。

    圖2 LiF-NaF-AlF3-Al2O3不同離子對的RDF曲線 (Al2O3/mol%=6)

    2.3 Al-F和Li-F離子對的平均配位數(shù)

    LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中Al-F和Li-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)(CN)可以通過對RDF曲線積分得到,CN積分曲線如圖3所示(Al2O3mol%=6)。

    圖3 Al-F和Li-F離子對的平均配位數(shù)積分曲線(Al2O3/mol%=6)

    當(dāng)截?cái)喟霃椒謩e取2.45 ?和2.87 ?時(shí),Al-F和Li-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)分別為4.75和3.95,同理不同Al2O3濃度的Al-F和Li-F絡(luò)合離子的CN也可以積分得到,如表3所示。隨著Al2O3濃度逐漸增大,Al-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)也逐漸增大,這是因?yàn)镺離子的引入,代替了部分與Li離子配位的F離子,自由F離子重新被Al離子捕獲,從而增大了Al-F絡(luò)合離子的配位數(shù)。Li-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)在3~4之間,并且隨著Al2O3濃度逐漸增大而逐漸減小。LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中存在Li-F絡(luò)合離子,與富鉀鹽電解質(zhì)不同,這也是富鋰鹽電解質(zhì)的氧化鋁溶解度較低的原因所在。

    表3 不同氧化鋁濃度下LiF-NaF-AlF3-Al2O3體系中Al-F和Li-F配離子的平均配位數(shù)計(jì)算結(jié)果

    2.4 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的輸運(yùn)性質(zhì)

    LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的輸運(yùn)性能對鋁電解過程至關(guān)重要,根據(jù)FPMD模擬得到的軌跡信息可以統(tǒng)計(jì)得到離子自擴(kuò)散系數(shù)如圖4所示,可以看出LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽中離子的擴(kuò)散能力為Li>Na>O>F>Al。Li離子的擴(kuò)散能力強(qiáng)于Na離子,這是因?yàn)長i離子的半徑較小,在熔體中的擴(kuò)散更容易。而熔鹽中的Al、F和O離子的擴(kuò)散能力較弱,是因?yàn)锳l離子與F離子和O離子之間的極性相差較大,易在熔鹽體系中形成較為復(fù)雜的絡(luò)合離子,從而降低了其擴(kuò)散能力。隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽中不同離子的擴(kuò)散系數(shù)均有所降低,這是因?yàn)闃騀和橋O離子的存在,熔鹽中形成了體積更為龐大的Al-F-Al和Al-O-Al絡(luò)合離子,使得離子的擴(kuò)散變得困難。

    圖4 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽中離子的自擴(kuò)散系數(shù)

    LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的粘度和離子電導(dǎo)率如圖5所示。熔鹽的離子電導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果在2.81~2.98 S/cm之間,并且隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽的離子電導(dǎo)率逐漸減小,這是因?yàn)锳l2O3的引入使得熔體的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,離子的擴(kuò)散能力降低,電導(dǎo)率也有所降低。離子電導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果遠(yuǎn)高于常規(guī)的富鉀鹽電解質(zhì)體系1.2~1.5 S/cm,這與實(shí)際規(guī)律相符[13]。此外,離子電導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果2.81~2.98 S/cm與文獻(xiàn)報(bào)道的nLiF-2.2NaF-AlF3體系 2.85~3 S/cm相接近[12,14],且略低于該體系,這是因?yàn)檠趸X的加入導(dǎo)致的。粘度的計(jì)算結(jié)果在1.84~2.23 mPa·s之間,并且隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽的粘度逐漸升高。

    圖5 LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的粘度和電導(dǎo)率

    3 結(jié) 論

    采用IPMD和FPMD相結(jié)合的方法研究了LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系的微觀離子結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)性質(zhì)。得到主要的結(jié)論如下:

    (1)在LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽體系中,不僅存在著簡單的Al-F絡(luò)合離子,同時(shí)由于橋O和橋F離子的存在,這些絡(luò)合離子集團(tuán)會(huì)結(jié)合在一起形成體積更為龐大的復(fù)雜離子構(gòu)型。

    (2)Al-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)在4~5之間,Li離子在熔鹽中會(huì)與F離子結(jié)合形成絡(luò)合離子,從而與Al離子產(chǎn)生競爭,降低Al-F絡(luò)合離子的配位數(shù)。Li-F絡(luò)合離子的平均配位數(shù)在3~4之間,并且隨著Al2O3濃度的增大而逐漸減小。

    (3)LiF-NaF-AlF3-Al2O3熔鹽中離子的擴(kuò)散能力為Li>Na>O>F>Al,隨著Al2O3濃度的增大,熔鹽中不同離子的擴(kuò)散系數(shù)均有所降低。熔鹽的離子電導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果在2.81~2.98 S/cm之間,粘度的計(jì)算結(jié)果在1.84~2.23 mPa·s之間。

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