進(jìn)口鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁草酸鹽脫除方法簡(jiǎn)述

廖 鵬

(國(guó)家電投集團(tuán) 山西鋁業(yè)有限公司,山西 忻州 034100)

1 進(jìn)口礦特性

國(guó)內(nèi)鋁土礦資源日趨枯竭及貧化,加之采礦環(huán)節(jié)受到日趨嚴(yán)格環(huán)保政策的影響,國(guó)產(chǎn)鋁土礦不能滿(mǎn)足氧化鋁產(chǎn)能需求,為保證生產(chǎn)正常進(jìn)行,降低成本,沿海及部分內(nèi)陸氧化鋁企業(yè)使用進(jìn)口礦石生產(chǎn),2019年全國(guó)氧化鋁產(chǎn)量8614萬(wàn)噸,同期進(jìn)口鋁土礦10,050萬(wàn)噸,占鋁土礦消費(fèi)總量的55%[1],2020年全國(guó)共進(jìn)口鋁土礦11,154萬(wàn)噸,同比2019年增長(zhǎng)10.85%。

目前國(guó)內(nèi)使用較多的進(jìn)口鋁土礦按照產(chǎn)地分主要有幾內(nèi)亞、澳大利亞及印尼等,與國(guó)內(nèi)山西某鋁土礦相比,進(jìn)口鋁土礦在物理性質(zhì)、化學(xué)成分及物相上均有較大差異,主要成分對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 不同礦石物相及成分對(duì)比

由表1可知,幾內(nèi)亞、印尼等進(jìn)口鋁土礦一般呈粉狀,含水率高,在雨季時(shí)易堵塞輸送系統(tǒng),但可磨性好,且生產(chǎn)對(duì)于進(jìn)口鋁土礦礦漿細(xì)度的要求不嚴(yán)格,磨機(jī)產(chǎn)能高;幾種主要的進(jìn)口鋁土礦主要成分均為三水鋁石,可以采用低溫工藝生產(chǎn),含一水軟鋁石較高的澳大利亞鋁土礦除外;進(jìn)口鋁土礦區(qū)別于國(guó)產(chǎn)礦的另一個(gè)主要區(qū)別是有機(jī)物含量高,這會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成顯著影響,需要設(shè)計(jì)專(zhuān)門(mén)的設(shè)施來(lái)減弱其影響。

2 生產(chǎn)系統(tǒng)有機(jī)物來(lái)源、轉(zhuǎn)化與降解

2.1 有機(jī)物來(lái)源

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)中有機(jī)物來(lái)源于礦石及各種輔助材料,如赤泥沉降過(guò)程中添加的絮凝劑、分解過(guò)程結(jié)晶助劑、分解槽及沉降槽消泡劑、成品過(guò)濾脫水劑、蒸發(fā)阻垢劑等。輔助添加劑中的有機(jī)物大部分跟隨工藝中的固相同時(shí)脫除,如絮凝劑被赤泥帶走,脫水劑和結(jié)晶助劑隨氫氧化鋁排除,所以生產(chǎn)系統(tǒng)中大部分的有機(jī)物來(lái)源于礦石。鋁土礦中的有機(jī)物與礦石的形成條件密切相關(guān),國(guó)內(nèi)的一水硬鋁石型鋁土礦中的有機(jī)物含量通常較低,通常低于0.1%,而熱帶三水鋁石型鋁土礦由于受成礦條件的影響,通常其中的有機(jī)物含量較高,一般在0.2%～0.4%之間。

2.2 有機(jī)物轉(zhuǎn)化

G. Lever研究[2]表明,溶出過(guò)程中有機(jī)碳的溶解量主要取決于鋁土礦種原始腐殖質(zhì)的化學(xué)成分,其降解程度又取決于浸出溫度以及鋁土礦中氧化劑和催化劑的存在。這個(gè)過(guò)程是高分子量有機(jī)物逐漸降解為中等分子量有機(jī)物,再轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿坑袡C(jī)物,蔡燦等研究[3]表明,經(jīng)過(guò)約10次循環(huán)高壓溶出后,有機(jī)碳最后的穩(wěn)定產(chǎn)物為草酸鈉和碳酸鈉。在低溫溶出條件下(130～150 ℃),大多數(shù)鋁土礦中的有機(jī)碳約有5%轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕c,而采用高溫溶出條件時(shí)(220～250 ℃),生成的草酸鈉約增加一倍。

2.3 有機(jī)物降解

有機(jī)物的溶出和降解與礦石自身性質(zhì)及工藝條件有關(guān),沒(méi)有通用的計(jì)算方法。對(duì)同種礦石,有機(jī)物的溶出和降解與溶出溫度、時(shí)間及苛堿濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

被溶解的有機(jī)物降解為草酸鈉、碳酸鈉及其他有機(jī)物,降解后的有機(jī)物部分隨赤泥帶走,部分留在溶液中不斷富集。草酸鈉是最重要的一種降解產(chǎn)物,它是在拜耳法條件下唯一的具有低溶解度的穩(wěn)定產(chǎn)物,能對(duì)生產(chǎn)過(guò)程造成嚴(yán)重負(fù)面影響。山西某企業(yè)使用幾內(nèi)亞鋁土礦低溫法生產(chǎn)時(shí),經(jīng)計(jì)算降解為草酸鈉的碳占總有機(jī)碳的10%左右。

3 有機(jī)物的危害

3.1 非草酸鹽有機(jī)物的危害

草酸鈉以外的有機(jī)物對(duì)生產(chǎn)的影響主要有:

(1)溶液粘度增加,產(chǎn)生泡沫占據(jù)設(shè)備空間,易導(dǎo)致滿(mǎn)槽滿(mǎn)罐率低、換熱效果下降;

(2)有機(jī)物有不同顏色,有顯色作用;

(3)據(jù)山西某鋁廠實(shí)踐,部分有機(jī)物具有阻燃作用,會(huì)導(dǎo)致燃?xì)庀脑黾印?/p>

3.2 草酸鈉的危害

對(duì)生產(chǎn)危害較大的有機(jī)物是草酸鈉,特別易于影響晶種分解過(guò)程,其影響主要是:

(1)氫氧化鋁粒度嚴(yán)重細(xì)化、強(qiáng)度降低、晶格堿含量增加。范尚等[4]對(duì)鋁酸鈉溶液種分過(guò)程中草酸鈉結(jié)晶析出的行為研究表明,草酸鈉在氫氧化鋁晶種間隙或表面,嚴(yán)重阻礙氫氧化鋁的附聚,并使氫氧化鋁二次成核增加,是造成產(chǎn)品粒度細(xì)化的主要原因(見(jiàn)圖1)。

圖1 氫氧化鋁晶體附著的草酸鈉

(2)產(chǎn)品粒度嚴(yán)重細(xì)化堵塞立盤(pán)、平盤(pán)過(guò)濾機(jī)濾布孔,過(guò)濾效果迅速降低,產(chǎn)品附堿高,產(chǎn)能急劇下降,生產(chǎn)無(wú)法繼續(xù)(見(jiàn)圖2)。

圖2 草酸鈉大量析出時(shí)的立盤(pán)過(guò)濾情況

(3)在設(shè)備內(nèi)表面結(jié)疤[5],降低傳熱系數(shù),增加熱耗,且容易剝落導(dǎo)致設(shè)備跳停、設(shè)備損壞等事故。

4 草酸鈉的排除

4.1 草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度

鋁酸鈉溶液中草酸鈉的溶解度較低,當(dāng)草酸鈉在液相中的濃度積累到一定程度的時(shí)候就會(huì)析出。研究表明:堿濃度越高、溫度越低、苛性比越高,鋁酸鈉溶液中草酸鈉平衡濃度越低[6]。

山西某企業(yè)進(jìn)行過(guò)草酸鈉溶解度實(shí)驗(yàn):取生產(chǎn)中較為純凈的循環(huán)母液,分別調(diào)整至Na2Ok=120～300 g/L,在每個(gè)樣品中加入過(guò)量的試劑純草酸鈉晶體,將樣品在攪拌下置于不同溫度下水浴65小時(shí)后,測(cè)定循環(huán)母液液相中草酸根濃度如下圖3所示。

圖3 草酸鈉在不同溫度及苛性堿濃度下的溶解度

草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度還與溶液中總有機(jī)物的濃度、雜質(zhì)含量等有關(guān),楊桂麗等[7]研究表明,鋁酸鈉溶液中碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉及乙酸鈉會(huì)降低溶液中草酸鈉的平衡濃度,促使草酸鈉結(jié)晶析出。

陳文汨等研究[8]表明,溶液的過(guò)飽和狀態(tài)可分為三個(gè)區(qū),如圖4所示。當(dāng)草酸鈉的濃度高于它所在條件下的超臨界濃度時(shí),草酸鈉會(huì)自動(dòng)析出;當(dāng)草酸鈉的濃度介于超臨界濃度和熱力學(xué)平衡濃度之間(即處于亞穩(wěn)態(tài)區(qū)間)時(shí),如果系統(tǒng)中沒(méi)有外加晶種時(shí)不會(huì)析出,在系統(tǒng)中有晶種存在時(shí)就會(huì)很快析出。

圖4 草酸鈉平衡態(tài)示意圖

山西某企業(yè)第1系列2019年由采用進(jìn)口幾內(nèi)亞礦與國(guó)產(chǎn)礦摻配高溫法生產(chǎn)切換為采用幾內(nèi)亞礦石低法溫生產(chǎn),而第2系列長(zhǎng)期保持進(jìn)口礦石低溫法生產(chǎn),兩個(gè)系列在相同的濃度條件下生產(chǎn),在第1系列切換一段時(shí)間后,分別測(cè)定了兩個(gè)系列精液、母液中的草酸根濃度,以及立盤(pán)濾餅中的草酸根含量,如圖5、6所示,其中第1系列由于之前采用高溫法生產(chǎn),草酸鈉轉(zhuǎn)化率高,在系統(tǒng)沒(méi)有設(shè)置單獨(dú)的草酸鹽排除設(shè)施的情況下,大量的草酸鈉在系統(tǒng)中循環(huán),導(dǎo)致第1系列立盤(pán)濾餅上析出的草酸鈉一直維持在較高水平。

圖5 山西某企業(yè)第1系列精液、母液和立盤(pán)濾餅中的草酸根情況

圖6 山西某企業(yè)第2系列精液、母液和立盤(pán)濾餅中的草酸根情況

4.2 草酸鈉的排除方法

在草酸鈉達(dá)到較高濃度時(shí)必須進(jìn)行脫除操作,否則繼續(xù)富集,將在生產(chǎn)系統(tǒng)中不受控制的析出,導(dǎo)致嚴(yán)重后果。目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的草酸鈉排除方法為細(xì)種子洗滌法,另外還有草酸球法、母液結(jié)晶法、吸附法等。

4.2.1 細(xì)種子洗滌法

利用氫氧化鋁可以吸附草酸鈉的特點(diǎn),用細(xì)氫氧化鋁晶種來(lái)吸附草酸鈉晶體,用立盤(pán)過(guò)濾機(jī)進(jìn)行第一次過(guò)濾及冷水洗滌,除掉濾液中的鋁酸鈉溶液;濾餅再用熱水洗滌,使草酸鈉溶解進(jìn)入液相,然后進(jìn)行第二次立盤(pán)過(guò)濾機(jī)過(guò)濾,實(shí)現(xiàn)與細(xì)種子的分離,含有大量草酸鹽的濾液進(jìn)行苛化處理,流程如圖7所示。

圖7 細(xì)種子洗滌苛化流程圖

于海燕等研究表明[9],氫氧化鋁對(duì)草酸鈉同時(shí)存在物理和化學(xué)吸附過(guò)程,氫氧化鋁表面積越大,其對(duì)草酸鈉的吸附率也越高。通過(guò)粉碎氫氧化鋁增加比表面積,可大大提高其對(duì)草酸鈉的吸附率。

4.2.2 草酸球法

在分解槽中添加某種草酸鈉結(jié)晶生長(zhǎng)藥劑,經(jīng)過(guò)2～3個(gè)月時(shí)間草酸鈉生長(zhǎng)成球,沉淀在分解槽中,再將底流用振動(dòng)篩過(guò)濾,將呈球狀的草酸鈉排出。在草酸鈉晶體最終長(zhǎng)大沉淀在分解槽底前,草酸鈉晶體懸浮在分解槽中,在投槽及隔槽時(shí),草酸鈉的懸浮狀態(tài)被破壞,容易漂浮在分解槽上部形成較厚的致密泡沫,導(dǎo)致降溫效果下降、冒槽。該工藝尚處于實(shí)驗(yàn)及半工業(yè)化階段,某企業(yè)生產(chǎn)操作過(guò)程中篩除的草酸球如圖8所示。

圖8 草酸鈉在分解槽中成球篩除

4.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶法

循環(huán)母液經(jīng)過(guò)濃縮后,苛堿濃度及草酸鈉濃度升高,利于草酸鈉析出。某些氧化鋁廠引出部分循環(huán)母液進(jìn)行進(jìn)一步濃縮,再進(jìn)行降溫,或添加藥劑使草酸鈉析出,然后再經(jīng)過(guò)濾后苛化處理。

山西某企業(yè)對(duì)此方法進(jìn)行過(guò)試驗(yàn),在工業(yè)試驗(yàn)階段,將草酸根為0.9～1.2 g/L種分母液蒸濃至苛性堿濃度260 g/L、草酸根濃度1.8～1.4 g/L,在此種條件下,草酸根脫除率最大34%,預(yù)計(jì)草酸根濃度升高,優(yōu)化析出條件后,脫除率能進(jìn)一步提高。廣西某企業(yè)在生產(chǎn)中采用此方法,精液草酸鈉濃度為4.0 g/L 左右時(shí),脫除率可達(dá)50%。山東某企業(yè)直接在循環(huán)母液中加入某種有機(jī)物附聚藥劑,可以在不對(duì)循環(huán)母液超濃縮及降溫的情況下,達(dá)到40%～50%的脫除率。

部分氧化鋁廠循環(huán)母液中碳酸鈉濃度較高時(shí),可以在排除碳酸鈉的同時(shí)排除草酸鈉,如山西某企業(yè)曾采取這種方法生產(chǎn)一段時(shí)間,排出的濾餅取100 g定容成1 L進(jìn)行分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 山西某企業(yè)排除的碳酸鈉定容后分析

在采取此種方法主要問(wèn)題是有機(jī)物濃度較高的超濃縮循環(huán)母液粘度大,溫度、濃度控制不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致固相提前析出堵塞管道;或晶相發(fā)生變化,固相漂浮在溶液表面而無(wú)法用泵輸送至立盤(pán)過(guò)濾機(jī),或在立盤(pán)過(guò)濾機(jī)過(guò)濾時(shí),真空過(guò)大過(guò)濾物料急速降溫,草酸鈉進(jìn)一步大量析出堵塞濾布孔導(dǎo)致立盤(pán)過(guò)濾機(jī)無(wú)法運(yùn)行,所以相關(guān)濃度、溫度及真空度等需要根據(jù)各廠不同情況進(jìn)行摸索,或?qū)⑦^(guò)濾設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化,如將立盤(pán)過(guò)濾機(jī)改為壓濾機(jī)等。

4.2.4 吸附法

將有機(jī)物含量較高的溶液經(jīng)過(guò)吸附裝置,利用活性炭等具有較好吸附性物料將有機(jī)物吸附,介質(zhì)經(jīng)過(guò)濾、再生等工序,循環(huán)利用。此方法的關(guān)鍵是尋找物美價(jià)廉的介質(zhì),目前業(yè)內(nèi)嘗試采用活性炭、煤制氣飛灰、粉煤灰等作為吸附劑,該工藝尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。

4.3 高草酸鈉漿液的處理

細(xì)種子洗滌得到的濾液或母液側(cè)流濃縮得到的草酸鈉含量較高的溶液,可以送燒結(jié)法作為配堿使用,但大部分氧化鋁企業(yè)未配套建設(shè)燒結(jié)法,為避免對(duì)環(huán)境造成不良影響,一般需苛化處理?？粱ǔ２捎门c石灰乳進(jìn)行反應(yīng),但石灰乳在苛化時(shí)易與苛化原液中的氧化鋁反應(yīng)生產(chǎn)鋁酸三鈣,造成不必要的氧化鋁及石灰乳損失,增加生產(chǎn)成本,所以應(yīng)可能降低苛化原液中氧化鋁濃度,提高苛化率,盡可能降低苛化損失。

房輝、宋玉來(lái)研究[10]表明,石灰苛化法脫除草酸鈉,苛化效率隨苛堿濃度增加而降低,隨溫度升高先上升后下降,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高并趨于穩(wěn)定,隨分子比增加而升高。

劉詩(shī)華[11]將某氧化鋁廠循環(huán)母液稀釋45倍,加入一定量分析純固體草酸鈉制備出試驗(yàn)所用的苛化原液,用固體CaO對(duì)其中草酸鈉進(jìn)行攪拌水浴1.5 h苛化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明反應(yīng)溫度、石灰用量、苛堿濃度等對(duì)草酸鈉的苛化率均有影響。

從表3可以得出:

(1)反應(yīng)溫度越高,苛化率越高,但溫度達(dá)到85 ℃以上,溫度升高對(duì)苛化率影響減弱。

(2)CaO過(guò)量越大,苛化率越高,但過(guò)量越大,損失越高,生產(chǎn)成本越高。

(3)苛化原液Nk越高,苛化率越低,隨著Nk的升高,苛化率急劇下降,當(dāng)Nk在40 g/L左右時(shí),苛化率極低。

表3 草酸鈉溶液苛化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由于草酸鈉的苛化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),所以苛化時(shí)要結(jié)合成本創(chuàng)造好條件,使苛化反應(yīng)正向進(jìn)行。

5 結(jié) 語(yǔ)

在國(guó)內(nèi)鋁土礦日漸枯竭的情況下,使用進(jìn)口礦生產(chǎn)氧化鋁是大勢(shì)所驅(qū),其所帶來(lái)的系統(tǒng)有機(jī)物增加問(wèn)題,尤其是系統(tǒng)中草酸鹽濃度增加造成的生產(chǎn)困難亟待解決。

細(xì)種子洗滌法屬于成熟工藝,且已在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用多年,可以作為應(yīng)對(duì)系統(tǒng)草酸鹽問(wèn)題的可行方法,此方法投資較大,且洗滌用水增加了蒸發(fā)負(fù)擔(dān),需要在洗滌效率上進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化。

草酸球法在內(nèi)蒙某企業(yè)等已進(jìn)行了半工業(yè)實(shí)驗(yàn),應(yīng)繼續(xù)跟蹤實(shí)施效果。

蒸發(fā)結(jié)晶法投資較小,已在廣西某氧化鋁廠投入使用,目前來(lái)看,脫除效率較高,但在草酸鈉誘導(dǎo)晶種的再生、草酸鈉漿液的過(guò)濾需要進(jìn)一步優(yōu)化。預(yù)計(jì)結(jié)合某種有利于草酸鈉晶體長(zhǎng)大、析出的藥劑,可進(jìn)一步提高脫除效率。應(yīng)密切關(guān)注其使用效果及經(jīng)濟(jì)性,作為下一步是否推廣使用的依據(jù)。

吸附法仍處于試驗(yàn)階段,且根據(jù)各企業(yè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,吸附效果偏差較大,且介質(zhì)再生存在困難,應(yīng)予以持續(xù)關(guān)注。

礦石中的有機(jī)物短期內(nèi)就會(huì)造成系統(tǒng)的草酸鹽問(wèn)題,目前已有多種解決方案,后續(xù)應(yīng)繼續(xù)關(guān)注非草酸鹽型有機(jī)物的影響,尋求進(jìn)一步的處理方法,保證生產(chǎn)順利進(jìn)行。