單分散共價(jià)有機(jī)框架納米顆粒的室溫快速制備

伍延如真 易樂(lè)智 張 亮 鄧鶴翔

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

0 引 言

共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic frameworks，COF)由于具有高晶態(tài)、高孔隙度、易于修飾、低密度等特點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注，其在催化、儲(chǔ)能、電子器件、氣體存儲(chǔ)、水處理、膜分離和藥物輸送[1-5]等方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。目前為止，已有數(shù)萬(wàn)種不同結(jié)構(gòu)的COF材料被報(bào)道，然而對(duì)其粒徑和分散度調(diào)控的研究仍然較少[6-8]。目前大部分COF，尤其是二維COF，極易形成微米級(jí)以上的聚集體，極大地限制了其可加工性及在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，這些COF的合成普遍采用水熱合成法，需要高溫、惰性的環(huán)境和較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)獲得具有較好結(jié)晶度的產(chǎn)物[9-10]，能耗成本較高，不適合放大生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)一種在保持產(chǎn)物結(jié)晶度的基礎(chǔ)上能調(diào)控其形貌和大小的快速、低成本的COF合成方法將有助于進(jìn)一步推動(dòng)COF的實(shí)際應(yīng)用。

已報(bào)道的調(diào)控COF大小以形成納米級(jí)COF的方法可分為2類[11]：一種是自上而下的方法。它使用塊狀COF作為前驅(qū)體，在某些條件下破壞COF的層間相互作用以形成納米片，如超聲波剝離法[12]、機(jī)械剝離法[13]、化學(xué)剝離法[14]、氣體驅(qū)動(dòng)剝離法[15]和通過(guò)超聲波的電荷介導(dǎo)自剝離[16]等，這些方法能有效地制備超薄納米片(＜10 nm)，但是在另外2個(gè)維度上COF顆粒的尺寸依然較大。另一種是自下而上的方法，包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)[17]、表面活性劑輔助合成[18]、膠體形成[19]、界面合成[20]和模板化方法[21]，這豐富了COF的尺寸調(diào)控方法。

我們提出一種新的室溫合成COF的方法并用于制備二維納米尺度的單分散COF納米顆粒。為了更直觀體現(xiàn)該方法的效果，實(shí)驗(yàn)中使用的每種COF均與之前文獻(xiàn)報(bào)道的傳統(tǒng)方法[22-25]得到的對(duì)應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。在反應(yīng)條件方面，不同于需要高溫、高真空、長(zhǎng)時(shí)間的傳統(tǒng)水熱合成法，該新型方法可以在常溫常壓下，0.5 h內(nèi)快速反應(yīng)；在催化劑方面，與普遍使用的醋酸不同，這里采用了稀土金屬三氟甲磺酸鹽[26]作為新型催化劑。2種反應(yīng)基于的反應(yīng)原理有所不同。傳統(tǒng)方法使用醋酸作為催化劑，氫離子與醛基的O配位，增加了醛基C的親電性，富電子的氨基的N進(jìn)攻醛基的C，進(jìn)一步生成席夫堿；而新型方法使用稀土金屬三氟甲磺酸鹽作為路易斯酸，其空軌道同時(shí)和氨基的N、醛基的O上的孤對(duì)電子配位，在增強(qiáng)醛基C親電性的同時(shí)，還能形成能量更低的過(guò)渡態(tài)，從而加速生成席夫堿的反應(yīng)速率。我們著重研究該方法對(duì)產(chǎn)物形貌的調(diào)控，并成功得到了單分散的COF納米顆粒。粉末X射線衍射(PXRD)證明產(chǎn)物保持了良好的結(jié)晶度，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)驗(yàn)證了產(chǎn)物的納米級(jí)粒徑、形貌均一性和單分散性，而傳統(tǒng)方法得到的產(chǎn)物為顆粒不均勻、形貌不規(guī)則的微米聚集體。同時(shí)，通過(guò)優(yōu)化金屬鹽種類、濃度和溶劑等參數(shù)，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)COF-42納米顆粒粒徑的調(diào)控，并且此方法能夠成功應(yīng)用在其他3個(gè)常見(jiàn)的具有不同結(jié)構(gòu)和性能的二維COF(TPB-DMTP、RT-COF-1、COF-LZU1)上，進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的普適性。

圖1 新型單分散COF納米顆粒的合成方法與傳統(tǒng)方法的對(duì)比Fig.1 Comparsion of synthesis of COF nano-particle by new method and traditional method

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2，5-二乙氧基對(duì)苯二酰肼、均苯三甲醛、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛均購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院吉林研伸科技有限公司。對(duì)苯二胺、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸銪、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鉍、乙腈、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、冰醋酸、無(wú)水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、鄰二氯苯、正丁醇、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司。

PXRD測(cè)試采用日本理學(xué)Rigaku SmartLab X射線粉末儀，CuKα射線(λ=0.154 nm)，管電壓45 kV，管電流 200 mA，掃描速率 2(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍 2θ=2°～30°。由于未經(jīng)純化就利用PXRD測(cè)試樣品結(jié)晶度，結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)雜峰，因而PXRD測(cè)試都是在索提后進(jìn)行。樣品形貌表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss，5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100 Plus，200 kV)測(cè)試。由于COF導(dǎo)電性較差，在進(jìn)行SEM測(cè)試前在其表面進(jìn)行了噴鉑處理。采用納米粒度電位儀進(jìn)行DLS(Zetasizer)測(cè)試以分析其粒徑，使用乙醇為分散劑。

1.2 催化劑的配制

稱取0.01mol催化劑(三氟甲磺酸銪、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鉍)溶解于1mL乙腈，振蕩搖勻，并超聲5min使其溶解。

1.3 COF-42的合成

新型方法：稱取17mg 2，5-二乙氧基對(duì)苯二酰肼、6mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1 mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4mL乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(70μL，0.7mmol)?；旌先芤涸趯?shí)驗(yàn)室室溫下靜置24 h，過(guò)濾收集白色固體，依次使用丙酮和四氫呋喃通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

傳統(tǒng)方法[22]：稱取18mg 2，5-二乙氧基對(duì)苯二酰肼、5mg均苯三甲醛于玻璃管中，加入250mL二氧六環(huán)和750mL均三甲苯，超聲15min，加入100mL的醋酸溶液(6mol·L-1)，緊接著在液氮(77 K)中快速冷凍并脫氣到內(nèi)部氣壓為1 900 Pa，然后在火焰臺(tái)上封管，使玻璃管長(zhǎng)度為18～20 cm。將玻璃管置于烘箱中于120℃反應(yīng)72 h，過(guò)濾收集灰黃色固體，依次使用二氧六環(huán)和丙酮通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。將索氏提取后的產(chǎn)物進(jìn)行高溫脫附并稱質(zhì)量，計(jì)算得到產(chǎn)率約為50%。

1.4 TPB-DMTP的合成

新型方法：稱取14mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、11.6mg 2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4m L乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(40μL，0.4mmol)?；旌先芤涸谑覝叵蚂o置24 h，過(guò)濾收集黃色固體，依次使用甲醇和二氯甲烷通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

傳統(tǒng)方法[23]：稱取 28.1mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、23.3mg 2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛于玻璃管中，加入0.5mL鄰二氯苯和0.5mL正丁醇，再加入0.1mL的醋酸溶液(6mol·L-1)，緊接著在液氮(77 K)中快速冷凍并脫氣3個(gè)循環(huán)，然后在火焰臺(tái)上封管，將玻璃管置于烘箱中于120℃反應(yīng)72 h，過(guò)濾收集灰黃色固體，依次使用四氫呋喃通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

1.5 RT-COF-1的合成

新型方法：稱取14mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、12mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1 mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4mL乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(40μL，0.4mmol)?；旌先芤涸谑覝叵蚂o置24 h，過(guò)濾收集白色固體，依次使用甲醇和四氫呋喃通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

傳統(tǒng)方法[24]：稱取 98.4mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、45.4mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入10mL二甲基亞砜，攪拌溶解后加入1mL醋酸溶液(6mol·L-1)，繼續(xù)攪拌1min，過(guò)濾收集黃色固體，依次使用甲醇和四氫呋喃通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

1.6 COF-LZU1的合成

新型方法：稱取6.5mg對(duì)苯二胺、6.5mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4mL乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(20μL，0.2mmol)。混合溶液在室溫下靜置24 h，過(guò)濾收集白色固體，依次使用丙酮和二氯甲烷通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

傳統(tǒng)方法[25]：稱取48mg對(duì)苯二胺、48mg均苯三甲醛于20mL玻璃管中，加入3mL二氧六環(huán)，超聲溶解后再加入0.6mL醋酸溶液(3mol·L-1)，緊接著在液氮(77 K)中快速冷凍并脫氣到內(nèi)部氣壓為1 900 Pa，然后在火焰臺(tái)上封管，使玻璃管長(zhǎng)度為8～10 cm。將玻璃管置于烘箱中于120℃反應(yīng)72 h，過(guò)濾收集黃色固體，依次使用N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃通過(guò)索氏提取器洗滌24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 COF-42納米顆粒的制備與調(diào)控

納米材料的尺寸對(duì)其性能和實(shí)用性至關(guān)重要，且納米尺度內(nèi)的微小尺寸變化(如數(shù)十納米)可能對(duì)納米材料的特性及應(yīng)用產(chǎn)生決定性影響[27]，故我們嘗試室溫合成單分散的COF-42納米顆粒，并通過(guò)改變一系列條件實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物的粒徑大小的調(diào)控，COF-42的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示?；诮?jīng)典的成核理論，可通過(guò)分別調(diào)節(jié)成核過(guò)程和生成過(guò)程來(lái)調(diào)控晶體粒徑。晶體成核速率與體系過(guò)飽和度有關(guān)，過(guò)飽和度顯著高于成核臨界過(guò)飽和度時(shí)就會(huì)出現(xiàn)快速成核，然后過(guò)飽和度迅速下降，晶粒進(jìn)入生長(zhǎng)階段，此時(shí)不再有新的顆粒生成，而已生成的顆粒隨反應(yīng)時(shí)間逐步生長(zhǎng)，粒徑變大；而過(guò)飽和度主要取決于反應(yīng)物的初始濃度、催化劑的催化效率和催化劑濃度3個(gè)方面。由于要求產(chǎn)物具有分散性，需要維持較低的反應(yīng)物初始濃度以避免團(tuán)聚，故不能通過(guò)增加反應(yīng)物初始濃度來(lái)增加過(guò)飽和度，因此我們分別嘗試通過(guò)改變催化劑種類來(lái)改變催化劑效率及調(diào)節(jié)催化劑加入量來(lái)調(diào)節(jié)成核過(guò)程，并嘗試通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)過(guò)程，從而調(diào)節(jié)COF-42納米顆粒的粒徑。

圖2 2,5-二乙氧基對(duì)苯二甲酰肼與均苯三甲醛縮合成COF-42的示意圖Fig.2 Synthesis schematic diagram of COF-42 by condensation of 2,5-diethoxyterephthalohydrazide with 1,3,5-benzenetricarboxaldehyde

首先調(diào)控的是催化劑的種類。以COF-42體系為例，嘗試將4種稀土金屬三氟甲磺酸鹽(三氟甲磺酸銪、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鉍)均以溶液的形式加入反應(yīng)液(40μL，0.4mmol)，反應(yīng)24 h后得到的產(chǎn)物均為懸浮液，其PXRD圖如圖3a所示。文獻(xiàn)[22]報(bào)道的 COF-42 的(100)、(110)、(200)、(210)和(220)峰所對(duì)應(yīng)的晶面間距d分別為2.557、1.706、1.281、0.963和0.629 nm，由布拉格方程得到衍射峰位置分別為 3.45°、5.18°、6.90°、9.18°和14.07°，與圖中的出峰位置能夠較好地對(duì)應(yīng)。觀察峰形可明顯看出三氟甲磺酸鑭和三氟甲磺酸鉍催化得到的COF-42的PXRD峰形最好，晶態(tài)也最好。進(jìn)一步觀察半高寬可知，以(100)晶面衍射峰作為指標(biāo)峰，用Jade軟件得到衍射峰的半高寬，減去通過(guò)標(biāo)樣測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)半高寬，代入謝樂(lè)公式：D=Kλ/(Bcosθ)(其中，K為Scherrer常數(shù)，取0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，即晶疇尺寸；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度；θ為實(shí)測(cè)的布拉格角；λ為X射線波長(zhǎng)，取0.154 nm)，得到的晶疇尺寸D如圖3d所示，可見(jiàn)不同催化劑合成的COF-42晶疇大小符合以下規(guī)律：三氟甲磺酸銪＞三氟甲磺酸鑭＞三氟甲磺酸鉍＞三氟甲磺酸鐿。

圖3 (a)使用新型方法、不同催化劑合成的COF-42的PXRD圖及模擬的PXRD圖;(b)使用新型方法、不同濃度催化劑催化合成COF-42的PXRD圖及模擬的PXRD圖;(c)使用新型合方法、反應(yīng)不同時(shí)間合成COF-42的PXRD圖及模擬的PXRD圖;(d)使用不同稀土金屬的三氟甲磺酸鹽作為催化劑合成COF-42的晶疇尺寸;(e)加入不同量的催化劑合成COF-42的晶疇尺寸;(f)不同反應(yīng)時(shí)間得到COF-42的晶疇尺寸Fig.3 (a)PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different catalysts and the simulated PXRD pattern;(b)PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst and the simulated PXRD pattern;(c)PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h and the simulated PXRD pattern;(d)Crystal domain size of COF-42 synthesized with different catalysts;(e)Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst;(f)Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h

其次通過(guò)改變催化劑的濃度來(lái)調(diào)控粒徑的大小。配制濃度為0.01mol·L-1的三氟甲磺酸銪催化劑的溶液，加入不同體積的催化劑溶液相當(dāng)于加入不同當(dāng)量的催化劑，室溫下反應(yīng)24 h。將不同濃度催化劑合成的COF-42進(jìn)行PXRD測(cè)試，如圖3b所示，可明顯看出在較大的催化劑濃度變化區(qū)間內(nèi)均可生成結(jié)晶度較好的COF產(chǎn)物，衍射峰位置也與文獻(xiàn)報(bào)道[22]一一對(duì)應(yīng)；比較峰高可得，隨著催化劑加入量由0.4mmol增加到1.6mmol，其衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明晶態(tài)隨濃度增加逐漸變好；進(jìn)一步比較半高寬可知，以(100)晶面衍射峰作為指標(biāo)峰，用Jade求得指標(biāo)峰的半高寬，減去儀器寬化影響，將得到的半高寬B2代入謝樂(lè)公式，得到的晶粒尺寸D2如圖3e所示，可見(jiàn)隨著催化劑濃度的增加，晶體生長(zhǎng)的成核過(guò)程加快，成核數(shù)量增加，使生成的晶粒尺寸減小。催化劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，成核過(guò)程已經(jīng)足夠快，此時(shí)對(duì)成核作用的影響不大，但極大加速生長(zhǎng)過(guò)程，從而使生成的晶粒尺寸增加。

我們繼續(xù)嘗試了改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控生長(zhǎng)過(guò)程，從而調(diào)控生成產(chǎn)物的粒徑大小。因?yàn)槌珊诉^(guò)程只發(fā)生在反應(yīng)的最開(kāi)始階段，而在反應(yīng)開(kāi)始0.5 h后已出現(xiàn)明顯渾濁，故分別設(shè)置0.5、1、3、5、8、12、24 h作為反應(yīng)時(shí)間停止點(diǎn)，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)于晶體生長(zhǎng)和粒徑大小的影響。具體反應(yīng)時(shí)間控制方法：反應(yīng)液與三氟甲磺酸銪催化劑的溶液(40μL，0.4mmol)混合時(shí)判斷為反應(yīng)開(kāi)始，此時(shí)的時(shí)間即為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間(t=0)，一定時(shí)間(tn，即反應(yīng)時(shí)間)后，立即將反應(yīng)液抽濾，終止反應(yīng)，將抽濾得到的產(chǎn)物收集，按實(shí)驗(yàn)部分所述方法處理后進(jìn)行PXRD測(cè)試，結(jié)果如圖3c所示。由圖3c可知，出峰位置均與文獻(xiàn)[22]報(bào)道一一對(duì)應(yīng)；觀察峰形可知，反應(yīng)0.5 h后即可生成結(jié)晶度良好的COF產(chǎn)物；進(jìn)一步比較半高寬可得，以(100)晶面衍射峰作為指標(biāo)峰，用Jade求得指標(biāo)峰的半高寬，減去儀器寬化的影響，將得到的半高寬B3代入謝樂(lè)公式，得到的晶粒尺寸D3如圖3f所示。由圖可知，在0.5～24 h的反應(yīng)時(shí)間區(qū)間內(nèi)，晶粒尺寸隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸增大，可見(jiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒先快速生長(zhǎng)，尺寸快速增加，然后在8 h左右生長(zhǎng)速度減緩，尺寸保持穩(wěn)定，此結(jié)果與經(jīng)典成核理論相符。

由于通過(guò)謝樂(lè)公式得到的是晶粒的尺寸，而我們得到的顆粒往往不是只含單顆晶粒的單晶，故具體的顆粒尺寸及粒徑分布信息還需要更直觀的表征方法。將得到的產(chǎn)物超聲分散在乙醇中進(jìn)行SEM、TEM和DLS測(cè)試，并以傳統(tǒng)方法得到的COF-42作為對(duì)照組。由圖4a可知，傳統(tǒng)方法合成的COF-42為沒(méi)有規(guī)則形貌的微米聚集體。在實(shí)驗(yàn)組的研究中，首先選擇加入70μL三氟甲磺酸銪催化反應(yīng)，反應(yīng)24 h后所得產(chǎn)物的SEM圖和TEM圖如圖4b所示，由圖可知，產(chǎn)物為單分散的、較粗糙的小球。結(jié)合圖5a的DLS圖可看出，其粒徑為500～900 nm。然后，改變催化劑的種類，加入20μL三氟甲磺酸銦催化反應(yīng)，反應(yīng)24 h后所得產(chǎn)物的SEM圖和TEM圖如圖4c所示，由圖可知，產(chǎn)物仍為單分散的、表面粗糙的小球，且粒徑減小。通過(guò)圖5b的DLS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，其顆粒平均尺寸縮小至500 nm，從而證實(shí)了可通過(guò)改變催化劑來(lái)改變催化效率，從而可顯著地改變COF-42納米顆粒的粒徑大小。為驗(yàn)證催化劑濃度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響，我們改變催化劑濃度，具體方法為將加入三氟甲磺酸銪溶液體積70μL改成加入50μL，反應(yīng)24 h后對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖和TEM圖如圖4d所示。由圖可知，產(chǎn)物為表面粗糙的橢球，粒徑進(jìn)一步減小，結(jié)合圖5c的DLS圖具體分析可得，其平均粒徑縮小至250 nm，且分布區(qū)間窄?？梢?jiàn)在高濃度范圍內(nèi)，催化劑濃度降低確實(shí)可使晶體粒徑減小。將傳統(tǒng)方法和新型方法得到的產(chǎn)物對(duì)比可明顯看出，新型方法可以得到單分散的COF納米顆粒，且能通過(guò)改變催化劑的種類、催化劑的濃度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控COF-42納米顆粒的粒徑。

圖4 (a)傳統(tǒng)方法合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖);(b)高濃度的三氟甲磺酸銪催化劑催化合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖);(c)三氟甲磺酸銦催化合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)低濃度的三氟甲磺酸銪催化合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.4 (a)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized by traditional method;(b)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst;(c)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3catalyst;(d)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst

圖5 (a)高濃度的三氟甲磺酸銪催化劑催化合成COF-42的DLS圖;(b)三氟甲磺酸銦催化劑催化合成COF-42的DLS圖;(c)低濃度的三氟甲磺酸銪催化劑催化合成COF-42的DLS圖Fig.5 (a)DLS pattern of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst;(b)DLS pattern of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3catalyst;(c)DLS pattern of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst

2.2 其他COF體系納米顆粒的制備

為了進(jìn)一步考察新型方法的普適性，我們嘗試將此新型方法用于TPB-DMTP、RT-COF-1、COFLZU1的合成，依據(jù)對(duì)COF-42體系調(diào)控得到的結(jié)果，均選擇加入較低濃度的催化劑，具體細(xì)節(jié)參照實(shí)驗(yàn)部分。

對(duì)于TPB-DMTP體系，其結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖6a所示，圖6b為測(cè)得的PXRD圖。文獻(xiàn)[23]報(bào)道的TPB-DMTP 的(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰位置分別為2.76°、4.82°、5.60°、7.42°、9.70°和25.2°，與圖6b中的出峰位置均一一對(duì)應(yīng)，可見(jiàn)用新型方法合成的COF均保留了良好的晶態(tài)。

圖6 (a)TPB-DMTP的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)新型方法合成TPB-DMTP的PXRD和DLS圖(插圖);(c)常規(guī)方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)新型方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.6 (a)Structure diagram of TPB-DMTPCOF;(b)PXRD and DLS patterns(inset)of TPB-DMTP synthesized by new method;(c)SEM image and TEM image(inset)of TPB-DMTP synthesized by traditional method;(d)SEM image and TEM image(inset)of TPB-DMTP synthesized by new method

將用新型方法和傳統(tǒng)方法合成的TPB-DMTP超聲分散在乙醇中并進(jìn)行SEM、TEM、DLS測(cè)試，以期得到更直觀的形貌表征。超聲分散后觀察可見(jiàn)，依照傳統(tǒng)方法合成的TPB-DMTP為沉淀的、肉眼可見(jiàn)的大顆粒，而新型方法得到的產(chǎn)物均為分散均勻的懸浮液；圖6c為傳統(tǒng)方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，直觀可見(jiàn)傳統(tǒng)方法合成的產(chǎn)物沒(méi)有規(guī)則形貌，并且都表現(xiàn)為聚集的團(tuán)塊狀，圖6d為新型方法合成TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，結(jié)合圖6b插圖的DLS圖分析可知，所得產(chǎn)物具有均一形貌和單分散特征。具體分析可知，TPB-DMTP為分散均勻的球狀或橢球狀顆粒，粒徑為200～800 nm。對(duì)比圖6c和6d可得，通過(guò)新型方法可得到大小均勻、單分散的COF納米顆粒。

對(duì)于RT-COF-1體系，圖7a為相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖，圖7b為其PXRD圖。文獻(xiàn)[24]報(bào)道的RT-COF-1的(001)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面的晶面間距d分別為1.555、0.894、0.771、0.575、0.453和0.354 nm，由布拉格方程得到衍射峰位置分別為5.68°、9.89°、11.47°、15.40°、19.58°和 25.14°，與圖7b中的出峰位置均一一對(duì)應(yīng)；可見(jiàn)用新型方法合成的COF產(chǎn)物均保留了良好的晶態(tài)。

圖7 (a)RT-COF-1的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)新型方法合成RT-COF-1的PXRD和DLS圖(插圖);(c)常規(guī)方法合成的RT-COF-1的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)新型方法合成的RT-COF-1的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.7 (a)Structure diagram of RT-COF-1;(b)PXRD and DLS patterns(inset)of RT-COF-1 synthesized by new method;(c)SEM image and TEM image(inset)of RT-COF-1 synthesized by traditional method;(d)SEM image and TEM image(inset)of RT-COF-1 synthesized by new method

將新型方法和傳統(tǒng)方法合成的RT-COF-1超聲分散在乙醇中并進(jìn)行SEM、TEM、DLS測(cè)試，以期得到更直觀的形貌表征。超聲分散后觀察可見(jiàn)，依照傳統(tǒng)方法合成的RT-COF-1為沉淀的、肉眼可見(jiàn)的大顆粒，而新型方法得到的產(chǎn)物均為分散均勻的懸浮液；圖7c為傳統(tǒng)方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，對(duì)比直觀可見(jiàn)傳統(tǒng)方法合成的產(chǎn)物沒(méi)有規(guī)則形貌，并且都表現(xiàn)為聚集的團(tuán)塊狀，圖7d為新型方法合成TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，結(jié)合圖7d插圖的DLS圖分析可知，所得產(chǎn)物具有均一形貌和單分散特征。具體分析可知，RT-COF-1為極其規(guī)則的球形，粒徑為200～400 nm，對(duì)比圖7c和圖7d可得，新型方法可得到大小均勻、單分散的COF納米顆粒。

COF-LZU1的結(jié)構(gòu)示意圖如圖8a所示，用新型方法得到的產(chǎn)物PXRD圖如圖8b所示。文獻(xiàn)[25]報(bào)道的 COF-LZU1 的(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面的晶面間距d分別為 0.878、1.098、0.933、0.711和0.345 nm，由布拉格方程得到衍射峰位置分別為4.70°、8.05°、9.47°、12.44°和 25.81°，與圖8b中的出峰位置均一一對(duì)應(yīng)，且峰形均良好，可見(jiàn)用新型方法合成的COF產(chǎn)物保留了良好的晶態(tài)。

圖8 (a)COF-LZU1的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)新型方法合成COF-LZU1的PXRD和DLS圖;(c)傳統(tǒng)方法合成COF-LZU1的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)新型方法合成的COF-LZU1的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.8 (a)Structure diagram of COF-LZU1;(b)PXRD and DLS patterns of COF-LZU1 synthesized by new method;(c)SEM image and TEM image(inset)of COF-LZU1 synthesized by traditional method;(d)SEM image and TEM image(inset)of COF-LZU1 synthesized by new method

將新型方法和傳統(tǒng)方法合成的COF-LZU1超聲分散在乙醇中并進(jìn)行SEM、TEM、DLS測(cè)試，以期得到更直觀的形貌表征。超聲分散后觀察可見(jiàn)，依照傳統(tǒng)方法合成的COF-LZU1為沉淀的、肉眼可見(jiàn)的大顆粒，而新型方法得到的產(chǎn)物均為分散均勻的懸浮液，當(dāng)將新型方法的原料投入量放大3倍時(shí)，得到的產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯差異。圖8c為傳統(tǒng)方法合成的COF-LZU1的SEM圖和TEM圖，對(duì)比直觀可見(jiàn)傳統(tǒng)方法合成的產(chǎn)物沒(méi)有規(guī)則形貌，并且都表現(xiàn)為聚集的團(tuán)塊狀，圖8d為新型方法合成COF-LZU1的SEM圖和TEM圖，結(jié)合圖8c插圖的DLS圖分析可知，所得產(chǎn)物具有均一形貌和單分散特征。結(jié)合具體分析可知，COF-LZU1為表面光滑、較規(guī)則的球形，粒徑200～700 nm。對(duì)比分別用傳統(tǒng)方法和新型方法得到的上述3個(gè)體系的產(chǎn)物，結(jié)果表明：傳統(tǒng)方法合成的產(chǎn)物普遍沒(méi)有規(guī)則形貌，并且都表現(xiàn)為聚集的團(tuán)塊狀，而新型方法普遍可形成單分散的COF納米顆粒，且能有效地對(duì)COF產(chǎn)物形貌及粒徑進(jìn)行調(diào)控。

3 結(jié) 論

我們提出了一種使用三氟甲磺酸金屬鹽催化劑調(diào)控COF產(chǎn)物形貌、粒徑和分散性的方法，以COF-42、TPB-DMTP、RT-COF-1、COF-LZU1四個(gè)體系為研究對(duì)象成功在室溫條件下快速制備了單分散的納米級(jí)COF顆粒，并且通過(guò)改變?nèi)谆撬猁}中的金屬種類和濃度，實(shí)現(xiàn)了粒徑從大到小的調(diào)控。合成的COF顆粒分散均勻，粒徑可以縮小至100 nm以內(nèi)，對(duì)生物應(yīng)用非常友好，且合成方法簡(jiǎn)單，條件溫和，最快0.5 h即可得到產(chǎn)物。該合成方法為單分散COF納米顆粒的制備和生產(chǎn)應(yīng)用提供了一種新的思路。