BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑的一步水熱法制備及性能

陳永勝 鄭健飛 朱思龍 熊夢(mèng)楊 聶龍輝

(湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068)

0 引 言

光催化技術(shù)已被廣泛用于能源和環(huán)境污染治理領(lǐng)域[1-7]。傳統(tǒng)光催化劑(如二氧化鈦、氧化鋅)存在只能利用紫外光的問(wèn)題，因此，近年來(lái)，為拓展其對(duì)太陽(yáng)光中可見(jiàn)光(約45% )的利用率，發(fā)展高效的可見(jiàn)光催化劑成為了光催化領(lǐng)域重點(diǎn)研究課題之一，如摻雜/改性 TiO2、g-C3N4、鉍系化合物(鹵氧鉍、氧化鉍等)、銀化合物等[8-16]。

溴氧鉍(BiOBr)是p型半導(dǎo)體光催化劑，其帶隙為2.6～2.9 eV。其固有的內(nèi)生電場(chǎng)和可見(jiàn)光吸收能力使其成為有前途的光催化劑[17-18]。盡管BiOBr在環(huán)境凈化中得到了廣泛的應(yīng)用，但光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高的問(wèn)題限制了BiOBr的實(shí)際應(yīng)用。目前，已采用多種策略來(lái)提高其光催化性能，如控制表面晶體暴露晶面[19]、形成表面氧空位[20-21]和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[22-23]等。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是提高其光催化性能的一種有效方法，不僅能擴(kuò)大光吸收范圍，而且可促進(jìn)光生載流子分離效率。磷酸鉍(BiPO4)是一種n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.8～4.2 eV，因此只能吸收紫外光。由于BiPO4具有非金屬含氧酸根(PO43-)這一特殊結(jié)構(gòu)，有助于提高電子-空穴對(duì)的分離效率[24]，BiPO4表現(xiàn)出比傳統(tǒng)TiO2更好的紫外光催化性能。BiPO4具有3種晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型：低溫單斜相、高溫單斜相和六方相，其中低溫單斜相的光催化活性最好[25]。由于BiOBr和BiPO4形成異質(zhì)結(jié)后，能帶位置交錯(cuò)排列，將形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，更有利于光生載流子分離。近年來(lái)，BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)的研究得到了廣泛關(guān)注[26-34]。如An等[26]采用兩步法制備了BiPO4修飾的BiOBr納米片p-n異質(zhì)結(jié)，他們先以Bi(NO3)3·5H2O和Na3PO4為前驅(qū)體，通過(guò)冰醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH值，水熱法制備了BiPO4，然后進(jìn)一步與KBr、Bi(NO3)3·5H2O水熱反應(yīng)制備了BiOBr/BiPO4pn異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見(jiàn)光光催化活性，這主要?dú)w功于異質(zhì)結(jié)提高了光生載流子的分離效率。Wu等[33]也以兩步法制備了BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)，首先采用水熱法制備BiOBr，然后以乙二醇和甘油為溶劑，以 BiOBr與 Bi(NO3)3·5H2O、H3PO4為原料，采用溶劑熱法制備了BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)，該復(fù)合光催化材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化甲醛氧化性能。以上研究中通常涉及較復(fù)雜的制備工藝，有的涉及大量酸堿的使用[26-31]，或者涉及價(jià)格較高且有毒性的有機(jī)前驅(qū)體的使用[30-34]，這些較復(fù)雜的制備工藝帶來(lái)了較高的制備成本和潛在的環(huán)境危害。

因此，以常規(guī) NaBr、NaH2PO4和 Bi(NO3)3·5H2O為原料，甲醇為溶劑，采用一步水熱法原位生成BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)。制備的復(fù)合光催化材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性與較好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。溴化鈉(分析純)、無(wú)水磷酸二氫鈉(分析純)、五水合硝酸鉍(分析純)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 BiOBr/BiPO4的制備

在攪拌條件下，向60 mL甲醇中同時(shí)加入2 mmol的 NaBr、不同含量的 NaH2PO4(nNaH2PO4/nNaBr=0、5%、10%、20% )和2mmol的Bi(NO3)3·5H2O進(jìn)行混合反應(yīng)，再超聲15min，先生成無(wú)色(nNaH2PO4/nNaBr=0時(shí))溶液或乳白色BiPO4沉淀(添加NaH2PO4時(shí))。然后，室溫下將混合液攪拌30min，轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中170℃反應(yīng)24 h，自然冷卻后，用去離子水和乙醇洗滌多次，80℃干燥12 h，得到BiOBr和不同BiPO4添加量的BiPO4/BiOBr復(fù)合光催化劑，分別標(biāo)記為BiOBr、BPOB-5、BPOB-10、BPOB-20。為進(jìn)行對(duì)照，將相同條件下單獨(dú)合成的BiPO4和BiOBr按BPOB-10的投料比率進(jìn)行機(jī)械混合，得到的對(duì)比樣品標(biāo)記為BPOB-10-mixing。

1.2.2 表征手段

通過(guò)X射線粉末衍射儀(XRD，荷蘭，PANalytical，Empyrean)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件：電壓45 kV，電流40mA，掃描范圍10°～80°(2θ)，靶材CuKα波長(zhǎng)0.154 06 nm。通過(guò)SU8010型(日立)掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓1.0 kV)及EOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV，點(diǎn)分辨率是0.24 nm)觀察樣品的微觀形貌。通過(guò)X射線光電子能譜儀(XPS，VG ESCALAB250xi)分析樣品元素組成及價(jià)態(tài)。實(shí)驗(yàn)中以表面污染碳(C1s，284.6 eV)作為各元素結(jié)合能的校正基準(zhǔn)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀(Lambda 750s)測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)譜圖，掃描范圍250～800 nm。通過(guò)物理吸附儀(Micromeritics，ASAP2020型，美國(guó))測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，并依據(jù)N2吸附結(jié)果計(jì)算樣品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積(SBET)。測(cè)試前樣品在180℃下脫氣預(yù)處理5 h，根據(jù)吸附支的數(shù)據(jù)及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圓柱孔模型計(jì)算孔徑分布曲線，孔體積和平均孔徑由p/p0=0.97下單點(diǎn)N2吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

1.3 可見(jiàn)光催化活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法

通過(guò)光催化降解羅丹明B來(lái)考察樣品的光催化活性，實(shí)驗(yàn)中所用光源為150W氙燈，經(jīng)過(guò)濾波片把波長(zhǎng)小于420 nm的光過(guò)濾掉。反應(yīng)溫度通過(guò)冷凝水保持恒定。取50mg樣品分散在50mL濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液中。開(kāi)燈前先暗處吸附30 min，達(dá)吸附平衡后，打開(kāi)光源開(kāi)啟光催化反應(yīng)，取樣時(shí)間間隔為5min，經(jīng)離心分離后取上層清液，通過(guò)分光光度法測(cè)定溶液濃度。光催化活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：通過(guò)樣品循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，考察光催化活性變化，本實(shí)驗(yàn)中循環(huán)測(cè)試次數(shù)為4次。

1.4 空穴與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

通過(guò)空穴和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，確定光催化反應(yīng)過(guò)程中的主要中間活性物種，實(shí)驗(yàn)中采用異丙醇(IPA)作為羥基自由基捕獲劑，對(duì)苯醌(BQ)作為超氧陰離子自由基捕獲劑，而草酸銨(AO)作為空穴捕獲劑。通過(guò)在光催化降解羅丹明B反應(yīng)過(guò)程中分別加入1μmol·L-1上述捕獲劑，在與光催化活性評(píng)價(jià)條件相同情況下，獲得羅丹明B濃度隨時(shí)間變化的曲線，通過(guò)對(duì)比捕獲劑添加前后的活性變化來(lái)確定光催化反應(yīng)的主要中間活性物種。

1.5 光電化學(xué)測(cè)量

在電化學(xué)工作站(CHI760E，上海陳華儀器有限公司)上測(cè)試樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。將合成的樣品涂覆在工作電極上(1.5 cm×1.5 cm)，以鉑絲和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，以0.2 mol·L-1Na2SO4作為電解質(zhì)溶液。工作電極的偏壓為0.56 V，光源由300W的氙燈產(chǎn)生(波長(zhǎng)小于420 nm的光用光學(xué)濾波器去除)。在開(kāi)路電壓為1.5 V的上述三電極裝置上測(cè)量了電化學(xué)阻抗譜(EIS)，并在1～105Hz的頻率范圍內(nèi)記錄測(cè)量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD圖

圖1為BiOBr和BPOB光催化劑的XRD圖。由圖可見(jiàn)，在位于2θ=10.7°、21.8°、25.1°、31.7°和32.3°處的特征峰分別歸屬為純四方相BiOBr的(001)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面(PDF No.09-0393)[35]，表明樣品為純BiOBr。在制備過(guò)程中加入磷酸二氫鈉以后，由于BiPO4的溶解度小于BiOBr，因此BiPO4會(huì)優(yōu)先生成。在BPOB復(fù)合光催化劑的XRD圖中能觀測(cè)到 BiPO4特征峰，在 19.1°、27.2°、28.9°、38.0°和48.7°處新出現(xiàn)的峰分別歸屬為低溫單斜相BiPO4的(011)、(200)、(120)、(022)和 (032)晶 面 (PDF No.15-0767)[36]。同時(shí)，也觀測(cè)到BiPO4特征峰強(qiáng)度隨著含量的增加而不斷增強(qiáng)，以及BiOBr的(001)、(002)晶面特征峰出現(xiàn)了顯著的降低，這可能是由于BiPO4優(yōu)先生長(zhǎng)在BiOBr(001)和(002)晶面上，阻止了這2個(gè)晶面的生長(zhǎng)。

圖1 BiOBr、BPOB-5和BPOB-20的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr,BPOB-5,and BPOB-20

2.1.2 復(fù)合光催化劑的微結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的SEM圖。從圖2a中可見(jiàn)，單純BiOBr為納米粒子組成的不規(guī)則團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，粒子大小在300～3 000 nm之間。制備過(guò)程中加入NaH2PO4后，生成了BiOBr/BiPO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖2b～2d)。由于 BiOBr和 BiPO4同時(shí)原位生成，樣品的外觀形貌沒(méi)有大的改變。當(dāng)BiPO4的含量在5% ～10% 之間時(shí)，部分粒子形成了較規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu)(圖2b、2c)。當(dāng)BiPO4的含量增加到20% 時(shí)，粒子之間形成了結(jié)合更加緊密的結(jié)構(gòu)(圖2d)。TEM圖(圖3)進(jìn)一步顯示了BPOB-10的微觀結(jié)構(gòu)。圖3a顯示幾個(gè)到幾十個(gè)納米的BiPO4與數(shù)百納米的BiOBr緊密地結(jié)合在一起，高分辨TEM圖結(jié)果(圖3b)進(jìn)一步證實(shí)了BiPO4與BiOBr間形成了結(jié)合緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 (a)BiOBr、(b)BPOB-5、(c)BPOB-10和(d)BPOB-20的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)BiOBr,(b)BPOB-5,(c)BPOB-10,and(d)BPOB-20

圖3 BPOB-10的TEM(a)和高分辨TEM(b)圖Fig.3 TEM(a)and high resolution TEM(b)images of BPOB-10

2.1.3 XPS圖

通過(guò)XPS對(duì)所制備的BiOBr、BiPO4和BPOB-10進(jìn)行元素分析，如圖4所示。圖4a為全譜圖，圖中可見(jiàn)，BiOBr中含有Bi、O、C和Br四種元素，BiPO4中含有Bi、P、O和C四種元素，BPOB-10中含有Bi、O、P、C和Br五種元素。圖4b是Br3d的XPS高分辨譜圖，對(duì)于單一BiOBr，位于69.20和68.30 eV處出現(xiàn)的特征峰歸屬為BiOBr中Br3d3/2和Br3d5/2特征峰；而B(niǎo)POB-10在68.46和67.43 eV處出現(xiàn)的特征峰分別歸屬為BiOBr中Br3d3/2和Br3d5/2特征峰[28]，相比較于BiOBr，BPOB-10中Br的結(jié)合能有所減小，這是由于BiPO4是n型半導(dǎo)體，BiOBr是p型半導(dǎo)體，二者復(fù)合得到p-n異質(zhì)結(jié)(BPOB-10)后電子由n型BiPO4轉(zhuǎn)移到p型BiOBr上，導(dǎo)致Br元素結(jié)合能下降。圖4c為Bi4f的高分辨XPS譜圖，對(duì)于單一BiOBr和BiPO4，在159.12和164.46 eV、158.89和164.17 eV處的2對(duì)峰分別為BiOBr和BiPO4中Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰[23,26,37]，表明Bi元素以Bi3+形式存在。相比較于單一BiOBr樣品，復(fù)合BiPO4后的BPOB-10樣品中Bi4f7/2和Bi4f5/2特征峰的結(jié)合能(分別位于158.45和163.76 eV)出現(xiàn)了不同程度下降，這也是由電子從BiPO4中的PO43-轉(zhuǎn)移到BiOBr上導(dǎo)致的。圖4d是O1s的高分辨XPS譜圖，對(duì)于單一BiOBr和BiPO4，位于529.99和529.96 eV處的特征峰分別為BiOBr和BiPO4中O元素的特征峰，在531.65和531.39 eV處出現(xiàn)的特征峰分別為2種催化劑表面羥基(—OH)中的氧元素特征峰；而對(duì)于BPOB-10，在531.60、530.10和529.08 eV處出現(xiàn)的特征峰分別為表面羥基(—OH)、BiPO4和BiOBr中的O元素特征峰，說(shuō)明PO43-中的O提供了電子并轉(zhuǎn)移到BiOBr上，同時(shí)BiPO4表面羥基中O也提供了電子并參與了電子轉(zhuǎn)移。圖4e是P2p的高分辨XPS譜圖，BiPO4和BPOB-10中分別位于132.30和132.31 eV處的特征峰為PO43-中P元素的特征峰[23,26]，BPOB-10中P元素的結(jié)合能比BiPO4略有增加，進(jìn)一步表明電子是從BiPO4中的PO43-轉(zhuǎn)移到BiOBr上。以上結(jié)果證明了BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)的存在，與XRD表征結(jié)果一致，同時(shí)p-n異質(zhì)結(jié)間存在電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖4 樣品的XPS全譜圖(a)以及高分辨XPS譜圖(b～e)Fig.4 XPS survey spectra(a)and high resolution XPS spectra(b～e)of the samples

2.1.4 UV-Vis DRS譜圖

BiPO4、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV-Vis DRS譜圖如圖5所示。由圖可見(jiàn)，單純BiPO4在小于300 nm的紫外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，其吸收邊大約在295 nm；而B(niǎo)iOBr在紫外光區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，在可見(jiàn)光區(qū)也具有一定的吸收，其吸收邊大約在440 nm處，復(fù)合BiPO4后，其吸收邊無(wú)明顯變化。根據(jù)計(jì)算公式Eg=1 240/λg(其中λg為吸收邊)可計(jì)算出BiPO4帶隙約為4.20 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道[24]基本一致；而B(niǎo)iOBr及BPOB的帶隙約為2.82 eV。

圖5 BiPO4、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV-Vis DRS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of BiPO4,BiOBr,BPOB-5,BPOB-10,and BPOB-20

2.1.5 N2吸附-脫附等溫線

BiOBr和BPOB-10的N2吸附-脫附等溫線及其孔分布曲線如圖6所示。從N2吸附-脫附等溫線(圖6a)可知，2種樣品的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅴ型吸附等溫線[38]，表明存在一定量的中孔。呈現(xiàn)在p/p0=0.9～1.0高壓范圍內(nèi)的Ⅲ型回滯環(huán)也反映了中孔的存在。與純BiOBr相比，BPOB-10的等溫線略有下移，表明其比表面積有所下降。從孔徑分布曲線中可見(jiàn)，在約2 nm范圍處出現(xiàn)了一個(gè)小的孔分布峰(峰位置約 2.3 nm)，而在 10～60 nm 的范圍內(nèi)存在大量中孔(圖6b)。BiOBr、BPOB-5、BPOB-10 和BPOB-20 的SBET、孔體積(Vpore)和孔徑(dpore)結(jié)果見(jiàn)表1，從圖中可見(jiàn)，相比較于純BiOBr，BPOB的比表面積和孔體積都有不同程度下降，這可能是由于Bi-PO4的出現(xiàn)堵塞了部分BiOBr孔道。特別是BPOB-5的SBET、Vpore和dpore下降最大，可能是復(fù)合 5% BiPO4的材料所阻塞的BiOBr孔道最多，導(dǎo)致下降最大。

圖6 BiOBr和BPOB-10的N2吸附-脫附等溫線(a)及其孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of BiOBr and BPOB-10

表1 所合成樣品的基本屬性參數(shù)Table 1 Basic parameters for as-synthesized samples

2.1.6 阻抗譜與光電流

圖7a為BiOBr、BiPO4和BPOB-10的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。由圖可知，在可見(jiàn)光照射下，上述樣品中均可觀察到瞬態(tài)電流響應(yīng)。同時(shí)，上述樣品在多個(gè)循環(huán)測(cè)試中的光電流響應(yīng)基本不變，表明其在可見(jiàn)光照射下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。但是，上述3種樣品的響應(yīng)電流強(qiáng)度不同。其中BPOB-10的光電流強(qiáng)度最高，表明光生電子-空穴對(duì)效率最高。BiPO4具有最小的可見(jiàn)光光電流響應(yīng)，這主要是由于它是寬帶隙半導(dǎo)體。為了進(jìn)一步研究光催化劑的電荷傳輸情況，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)量了BiOBr、BiPO4和BPOB-10的EIS譜圖，結(jié)果如圖7b所示。結(jié)果表明，在無(wú)光照條件下，BiPO4的Nyquist曲線半徑小于BiOBr，復(fù)合了 BiPO4的 BPOB-10 的 Nyquist半徑較BiOBr要小，說(shuō)明復(fù)合BiPO4后BPOB-10相較BiOBr的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，遷移速率加快，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離。在可見(jiàn)光光照條件下(λ＞420 nm)，BiPO4在光照前后的EIS譜圖無(wú)明顯變化，這主要是由于BiPO4無(wú)法吸收可見(jiàn)光。而對(duì)于BiOBr，光照后Nyquist曲線半徑顯著下降，表明BiOBr被光激發(fā)后電荷傳輸效率明顯提高。而對(duì)于BPOB-10，Nyquist曲線半徑也有所下降，說(shuō)明BPOB-10中的BiOBr被吸收光激發(fā)后產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電荷傳輸效率也有一定提高。光照后BPOB-10的Nyquist曲線半徑高于BiOBr，可能是復(fù)合BiPO4對(duì)BiOBr的可見(jiàn)光吸收產(chǎn)生了一定的影響，導(dǎo)致產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)不如單純BiOBr多。而B(niǎo)POB-10的光電流要略高于BiOBr，表明BPOB-10電子-空穴對(duì)分離效率要高于BiOBr。

圖7 BiOBr、BiPO4和BPOB-10的瞬態(tài)光電流響應(yīng)(a)和EIS譜圖(b)Fig.7 Transient photocurrent responses(a)and EIS spectra(b)of BiOBr,BiPO4,and BPOB-10

2.2 催化活性評(píng)價(jià)

BPOB和BiOBr的可見(jiàn)光催化降解羅丹明B的活性見(jiàn)圖8a。圖中顯示，開(kāi)燈前，羅丹明B濃度下降主要是由于吸附作用，隨BiPO4的含量增加，吸附作用呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中復(fù)合10% BiPO4樣品的吸附作用最好。結(jié)合BET比表面積表征結(jié)果可知，BiPO4的復(fù)合并未增加樣品的比表面積，反而有所下降。這說(shuō)明適量BiPO4(10% )的復(fù)合有利于吸附更多的污染物羅丹明B。開(kāi)燈后，羅丹明B濃度都表現(xiàn)出迅速降低趨勢(shì)，且下降速率隨BiPO4的含量增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，BPOB-10的催化效率最高。同時(shí)，所有BPOB較BiOBr的光催化活性都有明顯提高。BPOB催化活性的提高主要由于BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)的形成，提高了光生載流子的分離效率，從而提高了光催化活性[21-34]。其次，對(duì)污染物的吸附能力的提高也起到了一定的促進(jìn)作用，這可能是由于BiPO4對(duì)羅丹明B的吸附能力要好于BiOBr，盡管復(fù)合后比表面積有所下降(表1)。復(fù)合過(guò)多的BiPO4導(dǎo)致其催化活性下降，有2個(gè)方面的原因：(1)BiPO4為寬帶隙半導(dǎo)體，可見(jiàn)光活性低，復(fù)合過(guò)多的BiPO4將覆蓋BiOBr的活性位，導(dǎo)致光催化性能的下降；(2)對(duì)污染物羅丹明B的吸附能力也有所下降，這可能是由于復(fù)合物制備過(guò)程中先生成BiPO4，BiPO4含量(20% )較高時(shí)，生成的顆粒較大，導(dǎo)致暴露在表面的BiPO4含量反而不如BPOB-10。單純進(jìn)行機(jī)械混合的BPOB-10-mixing的暗處吸附性能和BPOB一樣，均提高了對(duì)羅丹明B的吸附。機(jī)械混合的BPOB-10-mixing的暗處吸附性能比單純BiOBr以及BPOB要好，這可能是由于BiPO4對(duì)羅丹明B的吸附能力要好于BiOBr，機(jī)械混合時(shí)，只有部分BiPO4與BiOBr形成了異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致表面暴露更多的BiPO4，使得它比BPOB具有更好的吸附性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)BPOB-10-mixing對(duì)羅丹明B的降解性能不如BPOB-10，說(shuō)明機(jī)械混合后二者可能不能很好地形成異質(zhì)結(jié)。

圖8 BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的可見(jiàn)光催化降解羅丹明B曲線(a)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)線性擬合結(jié)果(b)Fig.8 Visible-light catalytic degradation curves of rhodamine B over BiOBr,BPOB-5,BPOB-10,and BPOB-20(a),and corresponding kinetic linear fitting results(b)

對(duì)各樣品降解羅丹明B的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)線性擬合，其結(jié)果如圖8b所示。lnct/c0′～t的擬合圖表明樣品均呈現(xiàn)較好線性關(guān)系(其中c0為羅丹明B的初始濃度，ct為光催化時(shí)間為t時(shí)羅丹明B的濃度，以吸附平衡后濃度c0′為光催化初始濃度)，擬合相關(guān)性系數(shù)R2值都大于0.97，說(shuō)明催化劑降解羅丹明B的過(guò)程較好地符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)斜率可計(jì)算得到一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k，表2)。由表2可知，BPOB-10的k最大，約為純BiOBr的3.7倍。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)BPOB-10-mixing的k值比單純BiOBr大，說(shuō)明二者簡(jiǎn)單機(jī)械復(fù)合也可起到活性增強(qiáng)作用，但只有BPOB-10的k值的一半，說(shuō)明簡(jiǎn)單機(jī)械混合樣品的性能不如原位一步法合成的樣品。

表2 BiOBr和BPOB的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 First order kinetics fitting parameters for BiOBr and BPOB

催化劑樣品的穩(wěn)定性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用非常重要，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)多次循環(huán)使用考察了BPOB-10的穩(wěn)定性，其結(jié)果如圖9所示。催化劑在前3次循環(huán)使用中，活性基本保持不變，第4次循環(huán)使用中活性有所下降，表明BPOB-10具有較好的穩(wěn)定性。同時(shí)也看到BPOB-10在暗處(30min)前3次的吸附性能呈逐漸下降趨勢(shì)，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中少量的中間物種吸附在催化劑表面占據(jù)了活性位，并最終隨著反應(yīng)次數(shù)的增加而逐漸積累導(dǎo)致其第4次催化活性出現(xiàn)了下降。

圖9 BPOB-10的4次循環(huán)使用活性圖Fig.9 Photocatalytic activities over BPOB-10 in four recycling runs

2.3 催化反應(yīng)機(jī)理

為確定BPOB-10光催化降解羅丹明B過(guò)程中的主要活性物種，實(shí)驗(yàn)中分別以IPA、BQ和AO為羥基自由基、超氧陰離子自由基和空穴的捕獲劑，光催化結(jié)果如圖10所示。3種捕獲劑添加后，樣品的光催化降解效率出現(xiàn)了明顯地不同程度的下降，其中添加AO后催化活性下降最大，BQ其次，表明空穴和超氧陰離子自由基是光催化過(guò)程中的主要活性物種，其次是IPA，三者作用大小依次為空穴＞超氧陰離子自由基＞羥基自由基。

圖10 添加3種捕獲劑前后BPOB-10的光催化反應(yīng)性能Fig.10 Photocatalytic performance of BPOB-10 before and after adding three sacrifices

通常，光生載流子的分離對(duì)于光催化活性起到至關(guān)重要作用。而能帶位置能夠確定光生載流子的遷移路徑，半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶位置通過(guò)小結(jié)合能范圍的XPS掃描進(jìn)行確定，結(jié)果如圖11所示，圖中IP1和IP2分別為曲線的2個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。圖11a和11b分別為BiOBr和BiPO4測(cè)定的價(jià)帶電位(EVB-XPS)，分別約為2.15和2.35 eV，基于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的價(jià)帶電位(EVB-NHE)通過(guò)下式計(jì)算得到[39]：

圖11 BiOBr(a)、BiPO4(b)和 BPOB-10(c)的VB-XPS 曲線Fig.11 VB-XPS spectra of BiOBr(a),BiPO4(b),and BPOB-10(c)

其中φ為儀器功函數(shù)(為4.42 eV)。由此可計(jì)算得到BiOBr和BiPO4的EVB-NHE分別為2.13和2.33 eV；結(jié)合UV-Vis DRS光譜帶隙，計(jì)算得到BiOBr和BiPO4導(dǎo)帶電位(ECB-NHE)分別約為-0.69和-1.87 eV(表3)。為進(jìn)一步研究其界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，對(duì)BiOBr、BiPO4和BPOB-10的VB-XPS功函數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算。當(dāng)固體樣品與XPS金屬樣品臺(tái)接觸良好時(shí)，由于二者功函數(shù)不同，自由電子動(dòng)能可由接觸電勢(shì)差計(jì)算得到：ΔV=φ-φ(φ為樣品功函數(shù))[39]。從圖11中可計(jì)算得到BiOBr、BiPO4和BPOB-10的功函數(shù)分別為6.02、5.52和5.72 eV。BiOBr屬于p型半導(dǎo)體，具有更大的功函數(shù)和更低的費(fèi)米能級(jí)，而B(niǎo)iPO4屬于還原型半導(dǎo)體，具有相對(duì)較小的功函數(shù)和更高的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)二者接觸后，電子將從n型BiPO4轉(zhuǎn)移到p型BiOBr上，最終使二者費(fèi)米能級(jí)相等[26-35,40]，其中BPOB-10費(fèi)米能級(jí)為5.72 eV，如圖12a和12b所示，此電子轉(zhuǎn)移過(guò)程與XPS表征結(jié)果一致。同時(shí)，在界面上形成內(nèi)建電場(chǎng)?？梢?jiàn)光輻照后，BiOBr/BiPO4異質(zhì)結(jié)中只有BiOBr能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，而B(niǎo)iPO4由于帶隙過(guò)寬，不能被可見(jiàn)光激發(fā)。在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，BiOBr光生電子將從其導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BiPO4導(dǎo)帶上，進(jìn)一步與O2反應(yīng)生成超氧陰離子自由基；而B(niǎo)iOBr光生空穴則停留在其價(jià)帶上，光生電子-空穴對(duì)得到有效分離。超氧陰離子自由基和空穴能直接與污染物(如羅丹明B)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物(如CO2和H2O)，它們是主要活性物種，已被活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。同時(shí)，小部分的光生空穴也與H2O反應(yīng)生成羥基自由基，與羅丹明B發(fā)生氧化反應(yīng)，將其分解并生成最終的小分子產(chǎn)物，其過(guò)程如圖12c所示。因此BiOBr/BiPO4異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出更高的光催化活性主要是由于光生電荷得到了更有效的分離。

圖12 p型BiOBr和n型BiPO4復(fù)合前(a)后(b)能帶結(jié)構(gòu)以及可見(jiàn)光照射下BPOB光催化降解羅丹明B(RhB)的反應(yīng)機(jī)理圖(c)Fig.12 Band structure of p-type BiOBr and n-type BiPO4before(a)and after(b)contact,and schematic diagram of photocatalytic degradation of rhodamine B(RhB)on BPOB under visible light illumination(c)

表3 BiOBr和BiPO4的能帶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Band structure parameters for BiOBr and BiPO4

3 結(jié) 論

通過(guò)一步水熱法成功地制備了BiOBr/BiPO4p-n復(fù)合光催化劑。BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)的形成能有效提高載流子分離效率，對(duì)污染物的吸附能力也有一定的提高，導(dǎo)致催化性能相對(duì)BiOBr有明顯提高。BiPO4的含量對(duì)復(fù)合催化劑性能有顯著影響，在BiPO4的添加量為0% ～20% 的范圍內(nèi)，復(fù)合材料的催化活性先增加后下降。其中最佳添加量為10%，所制備的催化劑活性最好，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.14 min-1，約為純BiOBr的3.7倍，約為機(jī)械混合樣品的2倍。由于BiPO4為寬帶隙半導(dǎo)體，可見(jiàn)光活性低，復(fù)合過(guò)多的BiPO4將覆蓋BiOBr的活性位，導(dǎo)致光催化性能的下降。光催化機(jī)理研究結(jié)果表明，空穴和超氧陰離子自由基是光催化過(guò)程中的主要活性物種，3種活性物種的作用大小依次為空穴＞超氧陰離子自由基＞羥基自由基。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，因此BiOBr/BiPO4p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料的制備為高活性可見(jiàn)光催化材料提供了新的思路。