相轉(zhuǎn)移法制備PdMo催化劑及其氧還原活性

劉 汝 金碧瑤 趙一鳴 趙蓮花

(延邊大學(xué)理學(xué)院，延吉 133002)

0 引 言

為了減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴，滿足人們?nèi)找嬖黾拥哪茉葱枨螅鉀Q環(huán)境污染問題，人們研究了多種綠色能源，并研究了相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換裝置。其中，燃料電池能夠高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，且能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好，在電動汽車等電子設(shè)備上有廣泛的用途，因而備受關(guān)注[1-4]。氧還原反應(yīng)(ORR)在燃料電池的陰極發(fā)揮著重要作用，但是由于在堿性介質(zhì)中陰極ORR的動力學(xué)滯后，其反應(yīng)速度緩慢，需要大量的催化劑[5-7]。目前，Pt/C為常用的ORR陰極催化劑。但是，Pt的成本較高、地殼儲量低且穩(wěn)定性差(由奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)導(dǎo)致)[8-10]，限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展，因此需要開發(fā)一種非鉑催化劑。

Pd不僅具有可與之媲美的活性，而且地殼儲量相對較高，是最有希望替代Pt的金屬。事實(shí)上，Pd作為ORR催化劑的研究已經(jīng)取得了一定成果，例如：Shen等利用硅納米線和氫氟酸在F、N共摻雜的石墨烯上制備Pd納米粒子，該材料在0.1mol·L-1KOH中得到了優(yōu)于商業(yè)Pt/C的半波電位[11]。另一項(xiàng)研究表明，于適當(dāng)?shù)臒崽幚項(xiàng)l件下合成的PdAu納米鏈具有較好的ORR性能[12]。但是，由于鈀與氧的結(jié)合能比較高，反應(yīng)含氧中間產(chǎn)物難以脫附，催化劑容易中毒，影響其穩(wěn)定性[13-14]。

為了提高Pd的催化活性，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒▽ζ溥M(jìn)行調(diào)節(jié)。目前，增強(qiáng)催化活性的策略主要包括2大類：一是增加材料的活性位點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)納米化、調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)以暴露更多活性位點(diǎn)、暴露不同的晶面、調(diào)節(jié)催化劑尺寸和形貌[15-16]、制備負(fù)載型催化劑等；二是提高催化劑的本征活性，如合金化[17]、構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)、加入功能載體[18]等。最近，嚴(yán)等[19]開發(fā)了一種簡便的方法來制備Pd納米立方體@Mo核殼結(jié)構(gòu)材料作為高性能ORR催化劑，通過加入第二組元并形成核殼結(jié)構(gòu)賦予了Pd-Mo協(xié)同效應(yīng)，Mo涂層與Pd核存在一種強(qiáng)烈的相互作用，從而調(diào)節(jié)了Pd的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，使Pd的晶格發(fā)生收縮，電子發(fā)生從Pd到Mo的轉(zhuǎn)移。除了核殼結(jié)構(gòu)，引入其他金屬與Pd形成合金也對Pd的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)有很好的調(diào)節(jié)作用。羅等[20]報(bào)道，在W、Cu、Mo、Ni等眾多金屬中，Mo對Pd氧結(jié)合能的調(diào)節(jié)最接近最優(yōu)值。其原因可能是Mo的電負(fù)性和半徑與Pd比較相近，容易形成合金，可以通過配體效應(yīng)和應(yīng)力作用來調(diào)節(jié)Pd的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氧結(jié)合能，提高催化活性。此外，不同尺寸的納米粒子暴露的活性位點(diǎn)不同，活性也各不相同。如Jiang等[16]制備了3～16.7 nm的Pd納米粒子，發(fā)現(xiàn)納米粒子表面吸附的羥基隨其尺寸的增大而增多；當(dāng)尺寸為3～5 nm時(shí)，ORR活性隨其尺寸的增大而增強(qiáng)；當(dāng)尺寸大于5 nm時(shí)，表面過多的羥基堵塞活性位點(diǎn)，使得ORR活性隨其尺寸的增大而降低?？梢?，催化劑的活性與顆粒尺寸是密切相關(guān)的。

催化劑的結(jié)構(gòu)與其制備方法相關(guān)。目前大多數(shù)的Pd基催化劑采用水相法[21-22]合成，而在水相中制備的催化劑極性大、易團(tuán)聚，使得納米粒子的分散性差，活性位難以暴露在兩相界面，影響其活性。而在有機(jī)相中納米粒子的表面能更低，這使得其尺寸可控，從而具有更好的分散性，在催化領(lǐng)域的優(yōu)勢顯著。但是大部分Pd以及其他金屬鹽前驅(qū)體是不溶于有機(jī)相的，因此其在有機(jī)相中的合成成為了難題。相轉(zhuǎn)移法可以將不溶于有機(jī)溶劑的金屬鹽前驅(qū)體從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，在有機(jī)相中進(jìn)行還原，從而增強(qiáng)納米粒子的分散性，提高其反應(yīng)活性[23]。

我們首次采用四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為相轉(zhuǎn)移劑，利用相轉(zhuǎn)移法在二氯甲烷中制備了PdxMo/C(Pd/Mo的原子比x=1、2、3、4、5)納米粒子。通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)分別對催化劑的形貌、幾何結(jié)構(gòu)和表面電子性質(zhì)進(jìn)行分析。并通過電化學(xué)測試分析了不同比例PdxMo/C催化劑的ORR活性，從而探究了其在堿性燃料電池中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品及試劑

PdCl2(無水粉末，99.999% )、MoCl5(無水粉末，99.6% )、NaBH4(粉末，98% )、TBAOH(10%，水溶液)均購于阿拉丁試劑(上海)，CH2Cl2(AR)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，Vulcan XC-72活性炭購自美國Cabot公司。金屬負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20% 的Pt/C購自Alfa Aesar試劑。以上試劑在使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步處理。

1.2 材料的制備

用相轉(zhuǎn)移法合成金屬負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20% 的PdxMo/C納米粒子[23]。在不同比例的PdCl2和MoCl5前驅(qū)體中加入幾滴濃鹽酸，隨后溶于100mL的去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤?00mL二氯甲烷(CH2Cl2)，由于金屬前驅(qū)體在有機(jī)相中溶解度很低，此時(shí)金屬離子在水相中。然后，向上述溶液中逐滴加入相轉(zhuǎn)移劑TBAOH，并進(jìn)行磁力攪拌直到金屬離子完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。取有機(jī)相中溶液，加入在硝酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69% 的濃HNO3和H2O體積比為1∶1，攪拌5 h)中預(yù)處理過的Vulcan XC-72活性炭，攪拌3 h。在飽和N2氛圍中向懸浮液中逐滴加入NaBH4溶液，攪拌過夜，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌，40 ℃真空干燥得到PdxMo/C(x=1、2、3、4、5)催化劑。

1.3 物性表征

采用TEM(JEM-2100F)對樣品的形貌、尺寸大小進(jìn)行測試，操作電壓為120～200 kV。用XRD(Max-C，Rigaku)分析催化劑的相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶Kα射線源，λ=0.154 059 nm，工作電流為100 mA，加速電壓為40 kV，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍為 10°～90°。利用 XPS(Lb250 UK)對 Pd、Mo等元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，X射線源為AlKα。

1.4 電化學(xué)表征

PdxMo/C的電化學(xué)性能在CHI-660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，在一個(gè)三電極電解池中，使用由催化劑負(fù)載的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(GC-RDE，3mm，0.070 7 cm2)進(jìn)行測試。以催化劑包覆的玻碳電極為工作電極，1 cm2的鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解液為0.1mol·L-1KOH。所有涉及的電位均已換算成相對于可逆氫電極(RHE)電位的數(shù)值。通過線性掃描伏安(LSV)法確定樣品的ORR活性。在LSV測試前于電解質(zhì)中通入30min O2使其達(dá)到飽和狀態(tài)，并且測試過程中O2貫穿全過程，掃描速率為 10mV·s-1，轉(zhuǎn)速為 1 600 r·min-1。電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。

將4mg催化劑分散到包含0.98 mL異丙醇和20μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的Nafion溶液中，超聲混合30min直至成為墨水，然后將10μL墨水分5次涂在玻碳電極上，在空氣中干燥1 h備用。電子轉(zhuǎn)移數(shù)通過Koutecky-Levich方程計(jì)算[24-25]：

其中j為測量電流，jk為RDE的動力學(xué)控制電流。jl為理論極限擴(kuò)散電流，ω為角速度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(964 85C·mol-1)，D為氧氣分子的擴(kuò)散率(pH=5～13 時(shí)值為 1.9×10-5cm2·s-1)，v為溶液的動力學(xué)黏度(0.1mol·L-1KOH 中值為 0.01 cm2·s-1)，c0為溶液中氧氣的濃度(pH=5～12時(shí)值為1.2×10-3mol·cm-3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的形貌表征

圖1a～1l顯示了不同比例的PdxMo/C催化劑的形貌和相應(yīng)的尺寸分布圖（右側(cè)）。如圖1所示，在有機(jī)相中制備的一系列納米顆粒均較均勻地分散在碳載體上，沒有大面積團(tuán)聚的現(xiàn)象。通過統(tǒng)計(jì)100個(gè)粒子可知，樣品顆粒尺寸均較小，集中在2～4 nm，并且呈圓形。Pd/C、Pd5Mo/C、Pd4Mo/C、Pd3Mo/C、Pd2Mo/C、PdMo/C的平均粒徑分別為2.97、3.25、3.96、3.39、3.04和3.17 nm。良好的分散性和較小且均勻的尺寸歸因于在有機(jī)相中的合成，使得納米粒子的表面能更低，從而團(tuán)聚現(xiàn)象減少，同時(shí)相轉(zhuǎn)移劑TBAOH具有兩親性基團(tuán)，也可作為一種表面活性劑，阻止粒子的過度生長以防止聚集現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 Pdx Mo/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的結(jié)構(gòu)

通過XRD對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。根據(jù)衍射峰最強(qiáng)的Pd(111)晶面衍射峰的位置和半峰寬信息，利用式3(布拉格方程)、式4(謝樂公式)及式5計(jì)算晶格間距、晶粒尺寸和晶格常數(shù)，結(jié)果列于表1。

圖1 (a)Pd/C、(b)Pd5Mo/C、(c)Pd4Mo/C、(d)Pd3Mo/C、(e)Pd2Mo/C和(f)PdMo/C的TEM圖及局部放大圖(插圖)和(g～l)相應(yīng)的尺寸分布圖(右側(cè))Fig.1 TEM images and local magnification images(Inset)of(a)Pd/C,(b)Pd5Mo/C,(c)Pd4Mo/C,(d)Pd3Mo/C,(e)Pd2Mo/C,and(f)PdMo/C and(g～l)corresponding size distribution diagrams(right)

表1 Pd/C和Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的晶格參數(shù)Table 1 Crystal lattice parameters of Pd/C and Pdx M o/C(x=1,2,3,4,5)

其中，h、k、l為衍射指標(biāo)，d(hkl)為(hkl)晶面的晶格間距，n為衍射級數(shù)，λ為電子束轟擊Cu靶產(chǎn)生的波長為0.154 nm的電磁波，θ為衍射角度，D(hkl)為平均晶粒度，K為Scherrer常數(shù)(0.920)，β為所選峰的半峰寬，a(hkl)為晶格常數(shù)。

圖2的XRD結(jié)果表明，用相轉(zhuǎn)移法制備的Pd/C和PdxMo/C催化劑均為面心立方體(fcc)結(jié)構(gòu)。在2θ=40.1°、46.7°、68.1°、82.1°處出現(xiàn)4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別歸屬于面心立方晶體的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[20]。與Pd/C相比，隨著Mo(原子半徑更大)的加入，衍射峰發(fā)生不同程度的負(fù)移，對于加入較少量Mo的Pd5Mo/C和Pd4Mo/C而言，衍射峰的負(fù)移不明顯，而對于Mo含量較大的Pd3Mo/C、Pd2Mo/C和PdMo/C而言，衍射峰隨Mo的增加負(fù)移的更明顯，且介于金屬Pd與Mo的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰之間，推測可能形成了合金。同時(shí)Mo的加入使PdxMo/C催化劑的晶格參數(shù)變大(表1)，證明Mo修飾了Pd的幾何結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)x=4時(shí)，樣品峰型更加尖銳，證明晶體結(jié)晶性比較好。但是，從XRD圖中并未觀察到Mo的衍射峰，原因可能是Mo以非晶體形式存在或含量少。

圖2 (a)Pd5Mo/C、(b)Pd4Mo/C、(c)Pd3Mo/C、(d)Pd2Mo/C、(e)PdMo/C和(f)Pd/C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)Pd5Mo/C,(b)Pd4Mo/C,(c)Pd3Mo/C,(d)Pd2Mo/C,(e)PdMo/C,and(f)Pd/C

2.3 Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的 ORR 性能表征

為了確定Mo的加入量對ORR催化活性的影響，測試了不同Mo含量的PdxMo/C催化劑的ORR活性，并與商業(yè)Pt/C進(jìn)行比較。圖3a是在O2飽和條件下、0.1mol·L-1KOH溶液中、1 600 r·min-1下催化劑的LSV曲線。如圖所示，隨著電勢進(jìn)行負(fù)向掃描，開始出現(xiàn)非零電流。通過曲線上最大斜率的切線與電流密度為0mA·cm-2的直線的交點(diǎn)橫坐標(biāo)來確定起始電位(Eonset)，取極限擴(kuò)散電流密度的二分之一所對應(yīng)橫坐標(biāo)的電位來確定半波電位(E1/2)，得到過電位的大小，進(jìn)而評價(jià)ORR活性。由圖可知，Mo含量不同，則起始電位不同，其由大到小的順序?yàn)镻d4Mo/C(0.876 V)＞Pt/C(0.870 V)＞Pd3Mo/C(0.869 V)＞Pd2Mo/C(0.868 V)＞PdMo/C(0.864 V)＞Pd5Mo/C(0.858 V)＞Pd/C(0.848 V)，在半波電位中也觀察到類似的變化，即 Pd4Mo/C(0.813 V)＞Pt/C(0.810 V)＞Pd3Mo/C (0.809 V)＞Pd2Mo/C (0.796 V)＞PdMo/C(0.792 V)＞Pd5Mo/C(0.786 V)＞Pd/C(0.784 V)。

圖3 (a)Pd/C、Pdx Mo/C和Pt/C的LSV曲線和(b)火山圖Fig.3 (a)LSV curves of Pd/C,Pdx Mo/C and Pt/C,and(b)volcano plots

圖3b顯示了起始電位和半波電位的“火山型”趨勢。不同Mo含量的PdxMo/C催化劑的ORR活性均高于Pd/C，說明Mo的加入對活性有較大的影響，且活性升高的幅度隨Mo含量的增加呈先高后低的趨勢，其中當(dāng)x=4時(shí)，起始電位和半波電位均最大，并且高于商業(yè)Pt/C，但是，由于過量Mo的加入使得氧結(jié)合能增加，ORR活性減小，這種變化趨勢可用Sabatier原理[26]來解釋。

2.4 催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)

為了在堿性電解質(zhì)溶液中獲得Pd4Mo/C催化劑上的ORR反應(yīng)途徑信息，采用RDE法研究了不同轉(zhuǎn)速下的反應(yīng)動力學(xué)。如圖4所示(在O2飽和0.1mol·L-1KOH溶液中，掃描速率為10mV·s-1，掃速為400～2 500 r·min-1)，ORR電流隨轉(zhuǎn)速的增大而增大，并通過式1和2中的Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)。應(yīng)用不同轉(zhuǎn)速下的電流密度和電勢數(shù)據(jù)，在特定電勢下(V=0.25、0.255、0.55 V)以ω-1/2對j-1作圖得到直線，通過斜率得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.85，說明在Pd4Mo/C催化劑上O2變?yōu)镺H-的反應(yīng)符合4電子途徑。

圖4 Pd4Mo/C在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線和相應(yīng)的K-L曲線(插圖)Fig.4 LSV curves and K-L curves(Inset)of Pd4Mo/C with different speeds

2.5 催化劑的抗甲醇能力和穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步了解催化劑PdxMo/C(x=1、2、3、4、5)在甲醇燃料電池中的潛在應(yīng)用能力，在0.7 V(vs RHE)電壓下，通過計(jì)時(shí)響應(yīng)法在350 s時(shí)向O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中加入3mL 3mol·L-1甲醇，評價(jià)催化劑的抗甲醇能力(圖5)。由圖可知，加入Mo之后催化劑的甲醇耐受性有明顯的提高。PdxMo/C催化劑的性能衰減均小于Pd/C和Pt/C。其中，加入甲醇后Pd4Mo/C的電流保留率最高，經(jīng)過1 000 s反應(yīng)后仍然保留初始值的89.5%，證明Mo的引入可減緩CO在Pd表面的吸附，加速相應(yīng)的氧化反應(yīng)。

圖5 加入3mL 3mol·L-1甲醇前后Pd/C、Pdx Mo/C和商用Pt/C的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)Fig.5 Chronoamperometric response of Pd/C,Pdx Mo/C,and commercial Pt/C before and after adding 3mL of3mol·L-1 methanol

圖6是在0.7 V(vs RHE)下測定的計(jì)時(shí)安培響應(yīng)曲線，可用于對比催化劑連續(xù)運(yùn)行3 h的穩(wěn)定性。由耐久性結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同Mo含量的PdxMo/C催化劑均有較好的穩(wěn)定性，且高于Pd/C和商用Pt/C，其穩(wěn)定性(電流保留率)由大到小的順序?yàn)镻d4Mo/C(82.9% )＞PdMo/C(81.5% )＞Pd3Mo/C(78.1% )＞Pd2Mo/C(65.6% )＞ Pd5Mo/C(60.1% )＞ Pd/C(47.1% )＞ Pt/C(40.6% )。同樣，當(dāng)x=4時(shí)，其穩(wěn)定性最佳。其原因可能是由于Mo的加入調(diào)節(jié)了氧結(jié)合能，減緩了含氧物種的中毒，從而提高了催化劑的耐久性。同時(shí)，有機(jī)相中Pd前驅(qū)體的還原電位降低，晶體成核和生長過程變慢，得到的納米粒子更加穩(wěn)定。此外，預(yù)處理過的碳載體表面積大，表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、羰基等，對金屬納米粒子具有較好的固定作用，對穩(wěn)定性也起到積極的作用[27-28]。

圖6 Pd/C、Pdx Mo/C和商用Pt/C的長期穩(wěn)定性Fig.6 Long-term stability of Pd/C,Pdx Mo/C and commercial Pt/C

2.6 Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的XPS表征

為了分析Pd4Mo/C催化劑對ORR電催化性能提高的原因，通過XPS對催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖7a為Pd/C和Pd4Mo/C的XPS全譜圖。如圖所示，在Pd/C中檢測出Pd、C、O的峰，在Pd4Mo/C中檢測出Pd、Mo、C、O的峰，證明了Mo的存在。

圖7 (a)Pd/C和Pd4Mo/C的XPS全譜圖;(b)Pd/C和(c)Pd4Mo/C的Pd3d XPS譜圖;(d)Pd4Mo/C的Mo3d XPS譜圖;(e)Pd/C和(f)Pd4Mo/C的O1s XPS譜圖Fig.7 (a)Full spectra of Pd/C and Pd4Mo/C;XPS spectra of Pd3d for(b)Pd/C and(c)Pd4Mo/C;(d)XPS spectra of Mo3d for Pd4Mo/C;XPS spectra of O1s for(e)Pd/C and(f)Pd4Mo/C

圖7b和7c分別為Pd/C和Pd4Mo/CPd3d軌道的XPS擬合譜圖。由圖可知，在結(jié)合能約340.30和334.90 eV處的2個(gè)峰歸屬于金屬Pd0，結(jié)合能在342.15和336.61 eV處的峰歸屬于Pd2+。說明在2種催化劑中均存在金屬態(tài)的Pd和氧化態(tài)的Pd[29-30]。根據(jù)峰面積計(jì)算得到Pd/C中金屬Pd0的含量為83.9%，而在Pd4Mo/C中金屬Pd0的含量為84.5%，證明在加入電負(fù)性相對較小的Mo之后，Mo的電子可能向Pd轉(zhuǎn)移，Pd得到電子使金屬態(tài)的含量增大。Pd/C和Pd4Mo/C的Pd3d5/2的結(jié)合能分別位于335.38和334.88 eV。Pd4Mo/C的Pd3d結(jié)合能負(fù)移了0.50 eV，結(jié)合能的降低同樣表明從Mo到Pd表面的電荷轉(zhuǎn)移，說明加入的Mo與Pd之間發(fā)生了電子相互作用，這對Pd的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響，從而影響其電催化性能。

圖7d為二者的Mo3dXPS擬合譜圖[31]。結(jié)合能為235.60和233.51 eV、232.10和229.30 eV、227.90和226.50 eV的3對峰分別對應(yīng)Mo6+、Mo4+、Mo0，說明Mo是以+6、+4和0價(jià)形式存在。

圖7e和7f分別為二者的O1s的擬合譜圖[32]。根據(jù)峰面積計(jì)算可知，Pd/C和Pd4Mo/C催化劑中羥基氧的含量分別為58.5% 和71.9%。顯然，在Pd4Mo/C的表面吸附了更多的羥基。而根據(jù)TEM和XRD結(jié)果顯示，x=4時(shí)催化劑的晶粒為3.9 nm，相對較大。根據(jù)Jiang等[16]報(bào)道，當(dāng)Pd的尺寸在3～5 nm時(shí)，表面吸附的羥基隨尺寸的增大而增多，這與XPS結(jié)果一致。催化劑表面羥基的吸附量大，能夠?yàn)镺RR提供更多的活性中間體，而在更小的顆粒上增加的羥基吸附可能堵塞ORR的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致活性降低。因此，在不同比例的催化劑中，具有適當(dāng)尺寸的Pd4Mo/C催化劑表面擁有更多的羥基氧，可能為催化反應(yīng)提供更多的活性中間體，提高其ORR活性。

3 結(jié) 論

利用相轉(zhuǎn)移法成功制備了分散性良好、粒徑為2～4 nm的PdxMo/C納米粒子電催化劑。在有機(jī)相中制備的粒子具有較好的分散性，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，當(dāng)Pd、Mo原子比為4時(shí)，催化劑活性最佳。Mo的加入調(diào)節(jié)了Pd的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，隨著Mo含量的增加，Pd的晶格參數(shù)變大，這對ORR性能有積極的影響；加入Mo之后Pd的結(jié)合能降低了0.50 eV，證明Mo和Pd存在電子的相互作用，電子從Mo向Pd轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)了Pd的電子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Pd4Mo/C催化劑具有良好的電化學(xué)活性，其起始電位(0.876 V)和半波電位(0.813 V)均高于市售Pt/C(0.870和0.810 V)，電子轉(zhuǎn)移遵循4電子途徑。此外，與商業(yè)Pt/C相比，它具有長期耐久性和抗甲醇能力的優(yōu)勢。根據(jù)XPS對羥基氧含量的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，適量尺寸的Pd、Mo原子比為4的催化劑表面吸附了更多的羥基，這可能為ORR反應(yīng)提供了更多的活性中間體，從而有利于反應(yīng)。本研究提供了一種合成PdxMo/C催化劑的新方法，作為一種高效催化劑，PdxMo/C有望應(yīng)用于堿性燃料電池的陰極催化劑。