摻鎂鋁酸三鈣制備及其共去除水體中氮磷的性能

毛玉婷 歐陽(yáng)思達(dá) 柯智盛 胡 艷 于書(shū)棋 相明雪 朱衷榜 章 萍＊,

(1南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031)

(2江西省山江湖開(kāi)發(fā)治理委員會(huì)辦公室，南昌 330046)

(3贛州市畜牧研究所，贛州 341401)

鋁酸三鈣(Ca3Al2O6，簡(jiǎn)寫(xiě)為C3A)是普通硅酸鹽水泥熟料的主要礦物之一，因其水化中間產(chǎn)物為鈣鋁雙金屬氫氧化物(LDHs)，水化過(guò)程可釋放出大量離子如Ca2+、Al3+和OH-等，近年來(lái)已得到水體污染修復(fù)研究者的關(guān)注[1]。本課題組前期工作發(fā)現(xiàn)，C3A借助其液相高pH特性可與水體中NH4+發(fā)生中和反應(yīng)，其去除量高達(dá) 155.4mg·g-1[2]。錢(qián)光人等[3]報(bào)道鈣鋁LDHs可通過(guò)陰離子交換特性而實(shí)現(xiàn)水體PO3-4去除。C3A水化中間產(chǎn)物即是鈣鋁LDHs，因此可推斷C3A亦能束縛PO43-將其除去?？梢?jiàn)，C3A對(duì)水體氮或磷均具有一定去除性能。然而，實(shí)際廢水體系(尤其是養(yǎng)豬廢水體系)往往是氮磷共存狀態(tài)。此外，過(guò)量的氮、磷亦是水體富營(yíng)養(yǎng)化形成的主要原因。因此，若要拓展C3A在實(shí)際廢水體系的應(yīng)用，需要構(gòu)建一個(gè)新的C3A材料體系以實(shí)現(xiàn)氮磷共去除。

鳥(niǎo)糞石(MgNH4PO4·6H2O)結(jié)晶法是目前水體氮磷共去除的方法之一[4-6]，其去除原理主要是借助外添鎂源并通過(guò)調(diào)節(jié)廢水中NH4+和PO43-與 Mg2+的物質(zhì)的量之比(1∶1∶1)，在堿性條件下形成鳥(niǎo)糞石沉淀而實(shí)現(xiàn)二者共去除。Stephan等[7]研究發(fā)現(xiàn)，C3A晶格中的鈣可被鎂等金屬元素置換而形成同構(gòu)體，且其水化行為不受摻雜元素影響?；贑3A這一特性，若將鎂元素?fù)诫s進(jìn)C3A晶格中，制得摻雜鎂元素的鋁酸三鈣，并將其投加至氮磷共存體系，一方面可借助其水化過(guò)程中釋放的Mg2+與NH4+、PO43-結(jié)合生成鳥(niǎo)糞石沉淀；另一方面可依賴C3A自身水化特性(如提高體系堿度、形成中間產(chǎn)物鈣鋁LDH)的協(xié)同作用去除水體氮或磷。綜上，可以推測(cè)摻鎂C3A的構(gòu)建有望實(shí)現(xiàn)水體氮磷共去除。

基于此，我們采用固相反應(yīng)法制得摻鎂鋁酸三鈣(Mg-C3A)，通過(guò)X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)及高分辨透射電鏡(HRTEM)等探究Mg-C3A的形成機(jī)制;考察了不同摻鎂量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg-C3A共去除NH4+和PO43-的性能影響，并借助X射線光電子能譜(XPS)等深入研究其共去除機(jī)制，以期為水泥基材料應(yīng)用于實(shí)際氮磷水體污染修復(fù)提供理論與技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、氯化銨(NH4Cl)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)等購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純。

1.2 儀器

采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，BRUKER公司，德國(guó))進(jìn)行物相檢測(cè)，使用Cu靶Kα輻射源，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流100mA，2θ范圍為5°～65°。用 Raman光譜(Renishaw公司，英國(guó))分析樣品的物質(zhì)組成以及結(jié)構(gòu)，激光波長(zhǎng)633 nm。場(chǎng)發(fā)射 SEM(Nano-S450，Hitachi公司，日本，15 kV)和HRTEM(JEM-2100，JEOL公司，日本，200 kV)用于微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析。樣品的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)等用XPS進(jìn)行分析(AXISULTRA DLD，Kratos公司，英國(guó))。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析UV-6100型)測(cè)定NH4+與PO43-濃度。溶液pH值用精密酸度計(jì)(上海雷磁 PHS-3C型)測(cè)定。Ca2+、Al3+、Mg2+等金屬離子濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀(ICP-OES，DV 2000，PerkinElmer公司，美國(guó))測(cè)定。

1.3 材料制備

采用固相反應(yīng)法制備了Mg-C3A。將Mg(OH)2、Al(OH)3和CaCO3按照質(zhì)量比mMg/(mCa+mAl)為5%、15% 和18% 進(jìn)行稱量、混合和壓片。壓片后將樣品送入馬弗爐內(nèi)在1 350℃下煅燒3.5 h。樣品隨爐冷卻后球磨粉碎，于60℃烘干。重復(fù)上述步驟2到3次，即可制得Mg-C3A。mMg/(mCa+mAl)為5%、15% 和18% 的樣品分別命名為Mg5-C3A、Mg15-C3A和Mg18-C3A。

1.4 批量實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的氮磷共存溶液，將0.08 g的Mg-C3A置于20mL錐形瓶中，每組設(shè)置3個(gè)平行樣，之后加入20mL氮磷共存溶液，迅速搖勻，25℃下水浴振蕩。一定時(shí)間后，離心分離，取上清液測(cè)定溶液pH值和剩余NH4+與PO43-濃度。

根據(jù)下列公式計(jì)算Mg-C3A對(duì)NH4+和PO43-的去除量Qe(mg·g-1)：

其中c0和ce分別為NH4+或PO43-的初始和剩余濃度(mg·L-1)；V和m分別為反應(yīng)溶液體積(L)和Mg-C3A質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 M g-C3A的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為純C3A及不同摻鎂量Mg-C3A的XRD圖。由圖1a可見(jiàn)，所有Mg-C3A樣品在2θ=33.30°、47.62°和 59.27°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于C3A的(440)、(800)和(844)晶面特征衍射峰[2]，表明Mg-C3A樣品保持了純C3A的立方相晶體結(jié)構(gòu)[8]。將樣品的(440)晶面特征衍射峰放大，結(jié)果如圖1b所示。隨著摻鎂量的增加，(440)晶面特征衍射峰向大角度發(fā)生明顯偏移，說(shuō)明Mg以同晶取代方式進(jìn)入C3A的晶格，占據(jù)了原Ca2+的位置[7]。此外，在Mg-C3A樣品中還觀察到了位于42.92°和62.29°的衍射峰，代表MgO的(200)和(220)晶面(標(biāo)記為*)，表明Mg2+不僅以同晶取代方式摻雜進(jìn)C3A晶體，還以MgO的形式存在。

圖1 純C3A及不同摻鎂量Mg-C3A的XRD圖:(a)全圖;(b)31°～44°的局部放大圖Fig.1 XRD patterns of pure C3A and Mg-C3A with various Mg contents:(a)full range;(b)magnified patterns between 31°and 44°

純C3A及不同摻鎂量Mg-C3A的Raman光譜結(jié)果如表1所示。引入鎂后，所有樣品出現(xiàn)了屬于C3A的ν1(AlO45-)彎曲振動(dòng)峰、ν3(AlO45-)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰[9]以及Ca—O特征峰。值得注意的是，隨著摻鎂量的增加，除了在365 cm-1出現(xiàn)的新峰，原Ca—O峰位置相較于純C3A(353 cm-1)向低波段偏移至344 cm-1，進(jìn)一步表明Mg以同晶取代的形式替換Ca摻雜進(jìn)C3A的晶格中[10]，與XRD分析的結(jié)果一致。此外，Mg—O鍵的振動(dòng)峰出現(xiàn)在271和581 cm-1，證實(shí)了樣品中存在MgO[11-12]。

表1 純C3A及不同摻鎂量M g-C3A的拉曼光譜結(jié)果Table 1 Raman spectra results of pure C3A and M g-C3A with various Mg contents

純C3A及Mg15-C3A的SEM、TEM、HRTEM及選區(qū)衍射(SAED)表征如圖2所示。從SEM圖(圖2a)可以看出，純C3A為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。引入鎂后，材料表面變得粗糙，可觀察到明顯的球形顆粒(圖2b)。結(jié)合XRD和拉曼光譜結(jié)果，推測(cè)該球形顆粒可能是MgO。TEM圖(圖2c、2d)和HRTEM 照片(圖2e、2f)表明Mg的摻雜并未改變C3A的立方結(jié)構(gòu)[13-14]。SAED圖(圖2g、2h)結(jié)果顯示Mg15-C3A所呈現(xiàn)出的衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)著立方相C3A的(440)、(800)和(844)特征衍射峰[13]，進(jìn)一步說(shuō)明Mg以同晶取代Ca的形式進(jìn)入C3A晶格[12]。此外，在Mg15-C3A的HRTEM照片和SAED圖中還觀測(cè)到四方相MgO的(200)晶面衍射峰，證明了樣品中MgO的存在。

圖2 (a、c、e、g)純C3A及(b、d、f、h)Mg15-C3A樣品的(a、b)SEM、(c、d)TEM、(e、f)HRTEM及(g、h)SAED圖Fig.2 (a,b)SEM images,(c,d)TEM images,(e,f)HRTEM images and(g,h)SAED of(a,c,e,g)C3A and(b,d,f,h)Mg15-C3A

根據(jù)Prodjosantoso等的報(bào)道[15]以及上述表征分析結(jié)果，Mg15-C3A的化學(xué)式可被定為Ca3-xMgxAl2O6·yMgO，其中x為晶格中摻Mg量，y為MgO含量。結(jié)合酸溶后Mg15-C3A溶解并釋放離子結(jié)果：Ca2+濃度為0.991 mmol·L-1，Al3+濃度為0.695 mmol·L-1，Mg2+濃度為 0.303mmol·L-1，可知最終化學(xué)式為Ca2.84Mg0.16Al2O6·0.72MgO。

為了探究所制備材料是否具有水化特性，將Mg15-C3A投加至去離子水中觀察其離子釋放情況，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，Mg15-C3A材料可釋放Ca2+、Mg2+、Al3+。這一結(jié)果說(shuō)明Mg的引入不影響Mg-C3A的水化行為。

表2 Mg15-C3A在去離子水中的金屬離子釋放量及pH值Table 2 Released amount of metal cations and pH value of Mg15-C3A in deionized water

基于上述研究結(jié)果，Mg-C3A是由Mg經(jīng)同晶取代部分C3A中的Ca形成的同構(gòu)體及C3A表面形成的MgO復(fù)合而成，且Mg的引入不改變C3A晶體結(jié)構(gòu)、基本形貌以及水化特性。

2.2 M g-C3A對(duì)氮磷共去除性能研究

2.2.1 不同摻鎂量的影響

前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)，江西環(huán)鄱陽(yáng)湖養(yǎng)豬廢水經(jīng)厭氧消化后NH4+和PO43-濃度約為1 000和80 mg·L-1[16-17]。鑒于此，考察在此氮磷濃度下不同摻鎂量(5%、15%、18% )制備的Mg-C3A對(duì)二者的共去除性能，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著Mg含量的增加，NH4+和PO43-的去除能力先增大，隨之在Mg含量為15% 時(shí)達(dá)到平衡，Qe分別為41.7和19.8 mg·g-1。考慮到共去除NH4+和PO43-效果以及經(jīng)濟(jì)成本，選擇15% 摻鎂量制備的樣品(Mg15-C3A)用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 不同摻鎂量的Mg-C3A樣品對(duì)NH4+和PO43-的共去除Fig.3 Simultaneous removal of NH4+and PO43-by Mg-C3A with various Mg contents

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響不同反應(yīng)時(shí)間下，Mg-CA共去除NH+和PO3-15344的結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，NH+的4去除量逐漸增大，最大去除量可達(dá)65.2mg·g-1。同時(shí)，Mg15-C3A對(duì)PO43-的去除在2 h內(nèi)迅速達(dá)到平衡，最大去除量為20.2 mg·g-1。與不同NH+和PO3-的44吸附劑進(jìn)行比較(圖5)[18-24]，結(jié)果表明Mg15-C3A對(duì)NH4+和PO43-均具有良好的吸附效果。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(插圖)Fig.4 Simultaneous removal of NH4+and PO43-by Mg15-C3A as a function of reaction time and pseudo-second order kinetic fitting plots(Inset)

圖5 不同材料去除NH4+和PO43-的性能比較[18-24]Fig.5 Comparison of removal capacities of various adsorbents for NH+and PO 3-[18-24]44

為研究Mg15-C3A對(duì)NH4+和PO43-共去除的機(jī)理，使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)去除過(guò)程進(jìn)行擬合[25-26]，擬合方程分別如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

其中，Qt和Qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的去除量(mg·g-1)；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型速率常數(shù)。

表3為Mg15-C3A對(duì)NH4+和PO43-的去除動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。從表3和圖4可以看出，相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2＞0.97)更適合描述Mg15-C3A對(duì)NH4+和PO43-的去除過(guò)程，說(shuō)明這一去除過(guò)程主要受化學(xué)反應(yīng)控制[27]。

表3 M g15-C3A去除NH4+和PO43-的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model constants for Removal of NH 4+and PO43-by M g15-C3A

2.2.3 實(shí)際廢水的應(yīng)用

為了探究Mg15-C3A實(shí)際應(yīng)用的可行性，選取江西某廠養(yǎng)豬沼液廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。廢水主要水質(zhì)指標(biāo)及Mg15-C3A處理NH4+和PO43-性能見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，經(jīng)Mg15-C3A處理后，廢水中NH4+和PO43-濃度分別降低至34.55和0.68mg·L-1，達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596-2001)。這表明Mg15-C3A是一種良好的環(huán)境治理材料，有望應(yīng)用于處理氮磷復(fù)合污染的實(shí)際廢水。

表4 實(shí)際廢水水質(zhì)指標(biāo)及M g15-C3A實(shí)際去除NH4+和PO43-性能Table 4 Composition of different authentic wastewaters and practical removal performance of NH 4+and PO43-by M g15-C3A

2.3 機(jī)制探討

將Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-后樣品干燥研磨并進(jìn)行XRD分析，如圖6a所示。與Mg15-C3A原樣品相比，反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖上出現(xiàn)了CaAl-LDH(PDF No.78-2051)、鳥(niǎo)糞石(PDF No.15-0726)和 AlPO4(PDF No.47-0608)的特征峰，同時(shí)代表C3A的特征衍射峰消失。這一結(jié)果表明Mg摻雜C3A同構(gòu)體充分參與了反應(yīng)，一部分與NH4+和PO43-反應(yīng)生成鳥(niǎo)糞石和AlPO4，另一部分則與水反應(yīng)形成CaAl-LDH[5]。值得注意的是，反應(yīng)后MgO的峰仍清晰可見(jiàn)。鑒于MgO在堿性環(huán)境(表2)下難溶，可以推斷MgO并未參與反應(yīng)。

圖6 Mg-C3A與NH4+和PO43-反應(yīng)前后的(a)XRD圖和XPS譜圖:(b)全譜圖、(c)Al2p、(d)Mg1sFig.6 (a)XRD patterns and XPS spectra((b)survey spectra,(c)Al2p,(d)Mg1s)of Mg-C3A before and after reaction with NH+and PO 3-44

Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-前后的XPS全譜圖如圖6b所示。由結(jié)果可知，反應(yīng)后XPS全譜圖在119和399 eV位置分別出現(xiàn)了N1s和P2p的吸收峰，表明產(chǎn)物中含有N、P元素。Al2p的XPS分譜圖如圖6c所示，除了在74.2 eV位置觀察到與C3A晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的四配位鋁(Al4+)[28-29]，該譜圖在75.8 eV位置還出現(xiàn)了歸屬于六配位鋁(Al6+)的吸收峰，證實(shí)了AlPO4的存在[30]。此外，Mg1s在1 303.8 eV的峰移至1 303.6 eV，說(shuō)明Mg的化學(xué)環(huán)境在反應(yīng)后發(fā)生了變化，即Mg2+與NH4+和PO43-作用生成了鳥(niǎo)糞石(圖6d)?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果可知，NH4+和PO43-可通過(guò)形成鳥(niǎo)糞石和AlPO4產(chǎn)物被去除，這與Mg15-C3A的水化行為有關(guān)(表2)。Mg15-C3A投加至水體中釋放出一定量的Al3+和晶格中的Mg2+，從而分別與NH4+和PO4

3-結(jié)合生成沉淀(表5)。值得注意的是，反應(yīng)后pH值較反應(yīng)前高(表5)，但較水化后低(表2)，表明溶液中OH-也參與了反應(yīng)。為了證實(shí)這一結(jié)論，根據(jù)圖4計(jì)算得到去除的NH4+與PO43-的物質(zhì)的量之比約為3∶2。而鳥(niǎo)糞石晶體中NH4+與PO43-的物質(zhì)的量之比為1∶1。這說(shuō)明有部分NH4+是通過(guò)其他方式被去除。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，C3A可通過(guò)自身溶出的OH-與NH4+發(fā)生中和反應(yīng)生成NH3而高效去除水體氮[2]。因此，可以推測(cè)Mg15-C3A對(duì)氮磷去除主要通過(guò)2種途徑：(1)其溶出的Mg2+和Al3+分別與NH4+和PO43-形成鳥(niǎo)糞石和AlPO4沉淀；(2)C3A自身溶出的OH-與NH4+的中和作用(圖7)。

表5 Mg15-C3A與NH 4+與PO43-反應(yīng)前后溶液的pH值和部分離子濃度Table 5 pH value and concentrations of some ions of the solution before and after Mg15-C3A reacting with NH4+and PO43-

圖7 Mg15-C3A對(duì)NH4+與PO43-的共去除機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic illustration of proposed simultaneous removal mechanism of NH4+and PO43-by Mg15-C3A

3 結(jié) 論

采用固相反應(yīng)法成功制備了鎂摻雜鋁酸三鈣(Mg-C3A)，并將其用于水體氮和磷的共去除。固相表征結(jié)果表明Mg-C3A呈塊狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，且有球形小顆粒均勻分布于表面。Mg-C3A中的Mg元素不僅以同晶取代Ca的方式摻雜進(jìn)C3A晶體中，還以球形顆粒MgO的形式存在。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明Mg-C3A對(duì)NH4+和PO43-的最大去除量分別為65.2和20.2mg·g-1，且反應(yīng)過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Mg-C3A對(duì)NH4+的去除主要是通過(guò)OH-的中和作用和鳥(niǎo)糞石的沉淀作用，對(duì)PO43-主要是通過(guò)鳥(niǎo)糞石的沉淀作用。本研究為實(shí)際氮磷共存廢水的治理提供了一種具有潛在應(yīng)用性的新型鎂摻雜材料。