雙二芳基乙烯配體構(gòu)建的Ag（Ⅰ）配合物及多色光致變色性質(zhì)

余 中 葉 娜 陳 昊 郭 婷 韓 晶＊,

(1西安理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安 710054)

(2西安理工大學(xué)材料物理與化學(xué)系，西安 710048)

日本科學(xué)家Masahiro Irie于1988年首次合成了具有光致變色性質(zhì)的二芳基乙烯[1]，其光致變色反應(yīng)實(shí)質(zhì)是光激發(fā)的異構(gòu)化反應(yīng)，由通常無(wú)色態(tài)的己三烯環(huán)化生成有色態(tài)的環(huán)己二烯。二芳基乙烯因具有靈敏的光響應(yīng)性、特征的開(kāi)/閉環(huán)雙穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光致變色和耐疲勞性，被公認(rèn)為是最有可能實(shí)用化的高密度信息存儲(chǔ)材料。

目前對(duì)二芳基乙烯的研究主要集中在單組分體系，如新分子設(shè)計(jì)和合成[2]、光信息的無(wú)損讀取[3]、光致變色高聚物[4]以及功能配合物[5]等方面。單組分體系的讀取記錄位點(diǎn)上只含有一種光致變色組分，因此該點(diǎn)上只可表達(dá)2種狀態(tài)，而多組分(多色)體系含有多種光致變色組分，就可在一個(gè)位點(diǎn)上記錄更多的數(shù)據(jù)。例如，雙組分體系一個(gè)記錄位點(diǎn)可以表達(dá)4(即22)種狀態(tài)，這使得多組分光致變色材料在超高密度的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和無(wú)損讀取方面具有很大優(yōu)勢(shì)，尤其適用于多頻光學(xué)存儲(chǔ)和多色顯示器。目前研究多組分二芳基乙烯體系主要基于以下幾種策略：

(1)多組分混合體系，即將幾種二芳基乙烯混合于一種溶液[6]或形成一種晶體[7-8]中。其突出特點(diǎn)是容易合成，可輕松實(shí)現(xiàn)多種組分的篩選，并且顏色的深淺可通過(guò)各組分的比例調(diào)節(jié)。但顯而易見(jiàn)，溶液體系不具備實(shí)用性；晶相產(chǎn)物難以合成，或一種組分所占百分比很小，甚至X射線單晶衍射分析都無(wú)法進(jìn)行[7]，這毫無(wú)疑問(wèn)制約了其多色性質(zhì)的調(diào)控。

(2)共價(jià)鍵結(jié)合的多組分單分子體系，即設(shè)計(jì)一種含有多種光致變色單元的新分子，各單元之間通過(guò)共價(jià)鍵連接。這種體系又可分為2類：一是多種光致變色單元都是二芳基乙烯[9-10]，或通過(guò)橋連單元形成二聚體[11]、三聚體[12]和四聚體[13]等；二是多個(gè)組分中至少有一個(gè)是二芳基乙烯，其余的光致變色單元是啰吡喃[14]、萘并萘醌[15]、偶氮苯[16]和惡唑烷[17]等光致變色分子。這種體系比多組分混合體系具有更高的圖像分辨率和更穩(wěn)定的儲(chǔ)存性，但相連的二芳基乙烯單元相互影響。此外，多色性質(zhì)的調(diào)控必須重新設(shè)計(jì)新分子結(jié)構(gòu)，調(diào)控周期長(zhǎng)，不易實(shí)現(xiàn)。

(3)多組分光致變色共/均聚物，即將二芳基乙烯接枝至聚合物側(cè)鏈[18-19]。與前面的2個(gè)策略相比，多組分聚合物具有合成簡(jiǎn)便、易成膜、固相的光致變色性能穩(wěn)定等突出優(yōu)點(diǎn)，是一種可實(shí)用化的策略。但其不可避免的缺點(diǎn)是光致變色單元的百分含量低(最高也僅為53%[20])、多色性質(zhì)差。通過(guò)將二芳基乙烯單元引入均聚物主鏈可以提高其含量，但聚合產(chǎn)率低，聚合物疲勞性差的問(wèn)題仍然存在。

基于此研究背景，我們從晶體工程角度出發(fā)，提出設(shè)計(jì)一個(gè)配位鍵自組裝形成的雙組分金屬配合物體系。為了成功地實(shí)現(xiàn)4個(gè)色態(tài)的轉(zhuǎn)變，選擇了 2個(gè)二芳基乙烯化合物 1，2-雙(2′-甲基-5′-(4″-苯腈)-3′-噻吩)全氟環(huán)戊烯(L1)和順-1，2-二氰基-1，2-雙(2′，4′，5′-三甲基-3′-噻吩)乙烯(L2)為配體，其閉環(huán)體顏色分別為藍(lán)色和紅色(L1：λmax,closed=606 nm，L2：λmax,closed=512 nm，圖1)，光環(huán)化反應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)分別為254和405 nm[21]，間隔較好；且2個(gè)配體具有相同的配位官能團(tuán)氰基，可等同地與金屬銀離子組裝形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物。合成的配合物1用紅外光譜、核磁共振氫譜及質(zhì)譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。以直接混合的配體體系為對(duì)照，用UV-Vis光譜法研究了配合物1在四氫呋喃(THF)溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的多色態(tài)光致變色性質(zhì)。

圖1 L1和L2的結(jié)構(gòu)和顏色Fig.1 Structures and colors of L1 and L2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用試劑均為市售。紅外測(cè)試以KBr為壓片介質(zhì)，在日本島津公司的IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)定。UV-Vis光譜分析采用島津UV-3600紫外分光光度計(jì)，溶液濃度約為1 μmol·L-1，光照采用100W Xe燈，不同波長(zhǎng)的光源通過(guò)濾光片實(shí)現(xiàn)(andover254 FS25、RANYAN BP 550-10 K)。核磁共振氫譜測(cè)試使用德國(guó)Bruker公司的AVANCE Ⅲ-400MHz型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(溶劑為CDCl3)。質(zhì)譜測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司的MicrOTOF-Q Ⅱ型電噴霧四級(jí)桿串聯(lián)飛行質(zhì)譜儀，采用電噴霧離子源(ESI)，測(cè)定質(zhì)量(m/z)范圍為100～3 000。

1.2 合成

L1的合成：配體L1的合成采用改進(jìn)的文獻(xiàn)方法[22]，如Scheme 1所示。以2-甲基噻吩為原料，經(jīng)過(guò)溴化、鋰化、硼酸化以及鈴木偶聯(lián)得到3-溴-2-甲基-5-(4′-苯腈)噻吩，之后進(jìn)行鋰化反應(yīng)以及全氟環(huán)戊烯的取代反應(yīng)得到產(chǎn)物L(fēng)1，然后用柱色譜提純，經(jīng)蒸發(fā)溶劑、重結(jié)晶后得到L1的固體粉末。IR(KBr壓片，cm-1)：2 360(m),2 218(m),1 595(m)，1 261(m)，1 101(s)，983(s)，823(s)，743(m)。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ7.68(d，4H，J=8.5 Hz，cyanophenyl H)，7.63(d，4H，J=8.6 Hz，cyanophenyl H)，7.40(s，2H，thienyl H)，2.00(s，6H，methyl)。

Scheme 1 Synthesis of L1

配合物 1的合成：稱取 L1(0.057 g，0.1mmol)和L2(0.033 g，0.1mmol)溶解于混合溶劑THF和CHCl2(1∶1，V/V)中，加入 AgCF3COO(0.044 g，0.2mmol)，避光攪拌后緩慢蒸發(fā)溶液，一周后得到黃色晶狀粉末，然后在THF中重結(jié)晶得到配合物1晶體。

PMMA膜樣品制備：60℃下，將1.0 g PMMA加入10mL的THF中至完全溶解。吸取約0.25mL上述溶液旋涂于石英載玻片上，待溶劑揮發(fā)后得到無(wú)色透明的PMMA膜參比樣品。配體混合體系和配合物1的PMMA膜的制備方法同上，L1和L2的物質(zhì)的量相同，配體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜圖

為了研究金屬離子配位后的結(jié)構(gòu)變化，以L1和L2直接混合的樣品(1∶1，n/n，記為L(zhǎng)1+L2)作為對(duì)照。如圖2b所示，紅外光譜中2 976、2 951、2 920、2 858 cm-1的峰歸屬于配合物1中C—H的對(duì)稱或非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(配體的對(duì)應(yīng)吸收在2 978、2 947、2 920和2 853 cm-1)。2 226 cm-1的峰歸屬于C≡N的伸縮振動(dòng)峰(配體的對(duì)應(yīng)吸收在2 223 cm-1)。1 603 cm-1的峰為C=C伸縮振動(dòng)(配體的對(duì)應(yīng)吸收在1 605 cm-1)。ⅱ區(qū)歸屬為苯環(huán)和噻吩環(huán)的骨架振動(dòng)峰，分別位于1 558、1 543、1 506、1 437和1 339 cm-1處(配體ⅰ區(qū)在1 558、1 541、1 508、1 441和1 339 cm-1)。1 275 cm-1歸屬于C—F鍵的特征吸收峰(配體的對(duì)應(yīng)吸收在1 275 cm-1)。

圖2 L1+L2(a)和配合物1(b)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of L1+L2(a)and complex 1(b)

值得說(shuō)明的是，配合物1的紅外光譜中出現(xiàn)了2個(gè)L1+L2沒(méi)有的強(qiáng)吸收峰，分別位于1 676和1 202 cm-1處，應(yīng)歸屬為陰離子CF3COO-中C=O和C—O的伸縮振動(dòng)峰(游離CF3COO-的對(duì)應(yīng)吸收峰分別位于1 682和1 209 cm-1處)。而且與配體直接混合體系相比，C≡N的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移3 cm-1，表明配體中的氰基可能已經(jīng)與銀離子配位。由以上分析初步判定，配合物1已經(jīng)形成。

2.1.2 核磁共振氫譜

配合物1的核磁共振氫譜如圖3所示，溶劑為添加了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷(TMS)的CDCl3。圖中δ=2.00(d，J=8.7Hz，4H)和7.69(d，J=8.7Hz，4H)的信號(hào)分別歸屬為配體L1的噻吩環(huán)甲基中的質(zhì)子L1-Ⅰ和L1-Ⅱ，δ=7.64(s，6H)和7.40(s，2H)的信號(hào)分別歸屬于苯環(huán)上氰基間位的質(zhì)子L1-Ⅲ和苯環(huán)上氰基鄰位的質(zhì)子 L1-Ⅳ。δ=1.85(s，3H)、2.09(s，3H)和 2.21(s，3H)的信號(hào)分別歸屬為配體L2的噻吩環(huán)上甲基中的質(zhì)子L2-ⅰ、L2-ⅱ和L2-ⅲ。這些信號(hào)峰進(jìn)一步表明配合物1中包含配體L1和L2，與前面紅外分析的結(jié)果一致。此外，δ=1.97(d，J=6.5 Hz，4H)和 3.78(t，J=6.6 Hz，4H)的信號(hào)應(yīng)歸屬為THF溶劑分子中的質(zhì)子THF-a和THF-b，因此，配合物1的核磁測(cè)試樣品中含有溶劑THF。通過(guò)對(duì)上述配體L1和L2的信號(hào)進(jìn)行進(jìn)一步的面積積分計(jì)算，可得配合物1中L1與L2之比為1∶2。

圖3 配合物1的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of complex 1

2.1.3 質(zhì)譜分析

盡管紅外光譜和核磁共振譜圖的分析結(jié)果均初步證實(shí)形成了配合物1，但仍沒(méi)有Ag（Ⅰ）離子直接配位的證據(jù)，因此繼續(xù)對(duì)配合物1進(jìn)行了質(zhì)譜分析(圖4)，表1為質(zhì)譜圖的離子碎片歸屬，其中m/z為713、771、1 005、1 049、1 098和1 225的碎片離子全部都含有Ag（Ⅰ）、L1和L2，清楚地表明Ag（Ⅰ）與2個(gè)配體都發(fā)生了配位反應(yīng)。m/z為655、899和1 225的碎片離子均含有CF3COO-，表明陰離子也參與了配位，進(jìn)一步支持了前面紅外分析得到的陰離子參與配位的結(jié)論。

圖4 配合物1的質(zhì)譜圖Fig.4 MS spectrum of complex 1

表1 配合物1質(zhì)譜圖的歸屬Table 1 Assignments of MS spectrum of Complex 1

綜合以上紅外光譜、核磁共振氫譜和質(zhì)譜的分析結(jié)果，可以得出銀離子與2個(gè)配體均配位，且2個(gè)配體的比例為1∶2，陰離子也參與配位，再結(jié)合我們前期得到的AgCF3COO分別和配體L1和L2合成的配合物單晶結(jié)構(gòu)[23-24]，初步推定合成的配合物1可能的結(jié)構(gòu)式如Scheme 2所示。

Scheme 2 Proposed structure of complex 1

2.2 溶液相光致多色態(tài)變化

2.2.1 L1+L2雙組分混合體系

在THF溶液中配體L1和L2光致閉環(huán)反應(yīng)激發(fā)光波長(zhǎng)分別為254和405 nm，兩者相差151 nm；L1和L2的閉環(huán)體紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為606 nm[23,25](顏色為藍(lán)色)和512 nm[1](顏色為紅色)，間隔較好，因此從理論上推斷，通過(guò)不同波長(zhǎng)的光激發(fā)L1+L2(1∶1，n/n)雙組分混合體系應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)分步的環(huán)化-環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)光致多色態(tài)變化。為論述方便，以下用1o表示L1開(kāi)環(huán)體，1c表示L1閉環(huán)體，2o表示L2開(kāi)環(huán)體，2c表示L2閉環(huán)體。

2.2.1.1 雙色態(tài)可逆變化

未經(jīng)紫外光照射前，雙組分配體混合體系1o2o為淡黃色，最大吸收峰在301和324 nm處，這歸因于其噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的π-π*和n-π*的混合躍遷(圖5a)。在254 nm紫外光持續(xù)照射下，混合體系1o2o由淡黃色變?yōu)樽仙?，其UV-Vis光譜中的可見(jiàn)區(qū)出現(xiàn)2個(gè)新的吸收峰，分別位于537和605 nm(游離態(tài)2c最大吸收為512 nm，游離態(tài)1c最大吸收為606 nm)，經(jīng)過(guò)60min光照后，可見(jiàn)區(qū)的這2個(gè)吸收峰強(qiáng)度不再增強(qiáng)，表明達(dá)到光靜止?fàn)顟B(tài)(PSS)。這些顏色和光譜變化說(shuō)明混合體系1o2o中2個(gè)配體在254 nm光照射下，各自發(fā)生了光致閉環(huán)反應(yīng)，生成了閉環(huán)體混合體系1c2c。與游離配體相比較，混合體系中歸屬為配體L2的閉環(huán)體吸收峰位于537 nm，產(chǎn)生了25 nm紅移，這可能歸因于混合體系中2個(gè)配體間的弱相互作用及配體和溶劑間的弱相互作用。繼續(xù)用大于550 nm的可見(jiàn)光照射上述溶液，顏色由紫色變回為黃色，且新的可見(jiàn)區(qū)吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱直至恒定，表明光靜止態(tài)的混合體系又變回為1o2o(圖5b)。因此，雙組分配體混合體系在254 nm和大于550 nm的光的交替照射下可以實(shí)現(xiàn)溶液相的雙色態(tài)可逆變化。

圖5 L1+L2的THF溶液經(jīng)不同波長(zhǎng)光照射的UV-Vis光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of L1+L2 in THF upon irradiation with different wavelengths

2.2.1.2 三色態(tài)的可逆變化

前期研究表明，在405 nm的光激發(fā)下游離2o會(huì)變?yōu)?c[21,26]，而1o在此波長(zhǎng)激發(fā)下不會(huì)發(fā)生光致閉環(huán)反應(yīng)，因此選用405 nm波長(zhǎng)作為激發(fā)光源可選擇性地使L2發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。如圖6a，當(dāng)采用405 nm波長(zhǎng)照射上述1o2o的THF溶液，可見(jiàn)區(qū)在537和605 nm仍舊出現(xiàn)了新的歸屬為1c和2c的吸收峰，顏色由黃色變?yōu)榧t紫色，50 min后達(dá)到光靜止態(tài)，這說(shuō)明盡管1o在405 nm處吸收峰較弱，但配體L1在此波長(zhǎng)光照射下也發(fā)生了閉環(huán)反應(yīng)生成了1c，即采用405 nm波長(zhǎng)導(dǎo)致2個(gè)配體同時(shí)閉環(huán)。繼續(xù)用波長(zhǎng)254 nm的光照射(圖6b)，537 nm處的吸收不再增強(qiáng)，但605 nm處的吸收又逐漸增強(qiáng)，溶液變?yōu)樽仙?0min后605 nm處吸收峰達(dá)到光靜止?fàn)顟B(tài)。這一現(xiàn)象表明之前用405 nm激發(fā)并未使1o最大限度地轉(zhuǎn)化為1c，其紅紫色光靜止態(tài)應(yīng)為1o1c2c。因此，采用波長(zhǎng)為405和254 nm的光組合照射可以實(shí)現(xiàn)混合體系1o2o(黃色)→1o1c2c(紅紫色)→1c2c(紫色)的顏色變化(圖7a)。

圖6 L1+L2的THF溶液經(jīng)不同波長(zhǎng)光照射的UV-Vis光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of L1+L2 in THF upon irradiation with with different wavelengths

圖7 L1+L2(a)和配合物1(b)在THF中的光致變色圖Fig.7 Photochromic pictures of L1+L2(a)and complex 1(b)in THF

2.2.2 配合物1

基于上述對(duì)混合配體體系的初步研究結(jié)果，以254和405 nm組合光作為激發(fā)光，繼續(xù)研究配合物1在THF溶液中的光致多色態(tài)變化性質(zhì)。

2.2.2.1 按組合光為254、405 nm和大于550 nm的順序照射

如圖8a，先用波長(zhǎng)254 nm的紫外光照射配合物1的THF溶液，UV-Vis光譜在600 nm處出現(xiàn)歸屬為1c的吸收峰，溶液顏色由淺黃色變?yōu)樗{(lán)色，并隨光照時(shí)間強(qiáng)度逐漸增加，80min后不再變化，達(dá)到光靜止?fàn)顟B(tài)，說(shuō)明配合物1從1o2o變?yōu)?c2o。和配體混合體系(L1+L2)不同，配合物1在254 nm光照射下，配體L2并未轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)體，很好地實(shí)現(xiàn)了選擇性光致閉環(huán)反應(yīng)。

圖8 不同波長(zhǎng)組合光照射配合物1的THF溶液后的UV-Vis光譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of complex 1 in THF solution upon irradiation with combined light of different wavelengths

之后用波長(zhǎng)405 nm光照射，UV-Vis光譜在525 nm處出現(xiàn)歸屬為2c的吸收峰，其強(qiáng)度隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增加，與此同時(shí)600 nm處的峰強(qiáng)度持續(xù)減弱(圖8b)，表明配體L1在405 nm光照射下，部分閉環(huán)態(tài)又轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)環(huán)態(tài)。光照25min后，2處峰值均不再變化，溶液顏色變?yōu)樽仙?。這些顏色和光譜變化說(shuō)明配合物1由1c2o轉(zhuǎn)變?yōu)?c1o2c。值得指出的是，配合物1中歸屬為2c的吸收峰位于525 nm，與游離L2的最大吸收波長(zhǎng)512 nm相比，紅移13 nm，這歸因于Ag（Ⅰ）與L2發(fā)生了配位反應(yīng)，調(diào)節(jié)了其光致變色性質(zhì)。

此后用λ＞550 nm的光照射，525和600 nm峰的強(qiáng)度均不斷地減弱，直至15min后趨于平緩達(dá)到穩(wěn)定(圖8c)，溶液顏色恢復(fù)為黃色，說(shuō)明體系回到1o2o狀態(tài)。因此，通過(guò)254和405 nm組合光照射，配合物1可以實(shí)現(xiàn)黃色→藍(lán)色→紫色→黃色的顏色變化(圖7b)。

2.2.2.2 按組合光為405、254 nm和大于550 nm的順序照射

“要想永遠(yuǎn)保持好心情，就必須心胸豁達(dá)、待人寬厚，這樣才可以避免很多是非。而有了好心情，才有好興致，才能追求時(shí)尚，適時(shí)享樂(lè)，擺脫低級(jí)、庸俗的東西，使晚年生活的品位得到提升。”

在此基礎(chǔ)上，改變組合光的輻照順序，繼續(xù)研究了配合物1在THF溶液中的光致多色態(tài)變化性質(zhì)。先用波長(zhǎng)為405 nm的光照射配合物1的THF溶液，UV-Vis光譜(圖8d)在525 nm處出現(xiàn)歸屬為2c的吸收峰，30min后強(qiáng)度不再增強(qiáng)，溶液顏色由淺黃色變?yōu)槲⒓t色，表明體系由1o2o變?yōu)?o2c。即用405 nm光激發(fā)實(shí)現(xiàn)了配合物1中配體L2的選擇性閉環(huán)反應(yīng)?？朔伺潴w混合體系中2個(gè)配體同時(shí)閉環(huán)的缺點(diǎn)。

接著用波長(zhǎng)為254 nm的光繼續(xù)照射，歸屬為1c的600 nm峰出現(xiàn)，并逐漸增強(qiáng)，525 nm峰強(qiáng)度基本不變(圖8e)，溶液顏色由微紅色變?yōu)樽仙?0min后到達(dá)光靜止態(tài)。這表明配合物由1o2c變?yōu)?c2c。最后用λ＞550 nm的光照射15min后，配合物1回到初始的 1o2o態(tài)(圖8f)。

綜上，在THF溶液中通過(guò)引入Ag（Ⅰ）與2個(gè)配體配位形成配合物，采用254、405 nm和大于550 nm組合光作為激發(fā)光，配合物體系可以實(shí)現(xiàn)用254 nm光照選擇性使L1閉環(huán)，用405 nm光照選擇性使L2閉環(huán)，克服了混合體系2個(gè)配體相互干擾的缺點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)組合光的輻照順序，可以實(shí)現(xiàn)黃色、藍(lán)色、紅色、紫色4個(gè)色態(tài)的變化。

2.3 PMMA膜光致多色態(tài)變化

在實(shí)際中，光致變色分子通常需要附著在一定的載體上，如制成固相薄膜才能應(yīng)用；且在固相薄膜中，配合物分子被限定在特定的構(gòu)型，與溶液相的結(jié)構(gòu)也可能不同。因此下面繼續(xù)以雙組分混合體系PMMA膜為對(duì)照，研究配合物1在PMMA膜中光致多色變化性質(zhì)。

2.3.1 L1+L2雙組分混合PMMA膜體系

2.3.1.1 按組合光為254、405 nm和大于550 nm的順序照射

采用254、405 nm和大于550 nm的輻照順序研究了L1+L2混合體系在PMMA膜中的光致變色性質(zhì)，其UV-Vis光譜圖見(jiàn)圖9。由光譜圖變化可以看出，混合配體經(jīng)歷了1o2o(黃)→1c2o(藍(lán))→1c2c(紫)→1o2o(黃)的變化(圖10a)。和溶液相不同，采用254和405 nm的激發(fā)光在PMMA膜中可以獨(dú)立激發(fā)2個(gè)配體的閉環(huán)反應(yīng)。

圖9 不同波長(zhǎng)組合光照射L1+L2的PMMA膜后的UV-Vis光譜圖:按λ=254 nm(a),λ=405 nm(b)和λ＞550 nm(c)的順序Fig.9 UV-Vis spectra of L1+L2 in PMMA film upon irradiation with combined light of different wavelengths:in the order ofλ=254 nm(a),λ=405 nm(b)and λ＞550 nm(c)

圖10 L1+L2(a)和配合物1(b)在PMMA膜中的光致變色圖Fig.10 Photochromic pictures of L1+L2(a)and complex 1(b)in PMMA films

2.3.1.2 按組合光為405、254 nm和大于550 nm的順序照射

采用405、254 nm和大于550 nm的波長(zhǎng)光的順序輻照L1+L2混合體系的PMMA膜，得到的UV-Vis光譜圖見(jiàn)圖11?？梢园l(fā)現(xiàn)，混合配體經(jīng)歷了1o2o(黃)→1o2c(紅紫)→1c2o2c(紫)→1o2o(黃)的結(jié)構(gòu)變化(圖10a)。即在PMMA膜中，254 nm光照射成功激發(fā)了L1的環(huán)化反應(yīng)但同時(shí)也引發(fā)了L2的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，這對(duì)于雙組分體系是不利的。

圖11 不同波長(zhǎng)組合光照射L1+L2的PMMA膜后的UV-Vis光譜圖:按λ=405 nm(a),λ=254 nm(b)和λ＞550 nm(c)的順序Fig.11 UV-Vis spectra of L1+L2 in PMMA film upon irradiation with combined light of different wavelengths:in the order ofλ=405 nm(a),λ=254 nm(b)and λ＞550 nm(c)

2.3.2 配合物1

2.3.2.1 按組合光為254、405 nm和大于550 nm的順序照射

圖12a～12c為采用254、405 nm和大于550 nm組合光順序照射配合物1的PMMA膜的UV-Vis光譜圖，可以看出其經(jīng)歷了 1o2o(黃)→1c2o2c(藍(lán))→1c2c(紫)→1o2o(黃)的結(jié)構(gòu)變化(圖10b)。歸屬為 2c的吸收峰位于530 nm，相比游離配體(512 nm)紅移約18 nm，相比溶液相配合物歸屬為2c的吸收峰(525 nm)紅移5 nm，表明配合物1在PMMA膜中的結(jié)構(gòu)和溶液相不同。和溶液相配合物的光致變色性質(zhì)相比，用254 nm光照射時(shí)PMMA膜中L1的光致環(huán)化時(shí)間由80min縮短至20min，但有部分L2也發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)；用405 nm光照射時(shí)，L1發(fā)生開(kāi)環(huán)的比例減?。慌c配體混合體系在PMMA膜中的光致變色性質(zhì)相比，3個(gè)波長(zhǎng)照射到達(dá)光靜止態(tài)的時(shí)間也大大縮短(表2)。

圖12 不同波長(zhǎng)組合光照射配合物1的PMMA膜后的UV-Vis光譜圖Fig.12 UV-Vis spectra of complex 1 in PMMA film upon irradiation with combined light of different wavelengths

表2 L1+L2和配合物1的光致變色性質(zhì)Table 2 Photochromism of L1+L2 and Complex 1

2.3.2.2 按組合光為405、254 nm和大于550 nm的順序照射

圖12d～12f為采用405、254 nm和大于550 nm組合光順序照射配合物1的PMMA膜的UV-Vis光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，配合物1先后經(jīng)歷了1o2o(黃)→1o2c(紅色)→1c2o2c→1c2c(紫)→1o2o(黃)的結(jié)構(gòu)和顏色變化(圖10b)，和混合體系在PMMA膜中的光致結(jié)構(gòu)變化類似，但用254 nm光照射時(shí)，L2的開(kāi)環(huán)反應(yīng)比例顯著減小。

綜上，通過(guò)UV-Vis光譜研究發(fā)現(xiàn)，靈活采用254、405 nm和大于550 nm組合光的輻照順序，配合物1在PMMA膜中可以實(shí)現(xiàn)紅、黃、藍(lán)、紫4個(gè)色態(tài)的變化(圖10b)，實(shí)現(xiàn)了我們對(duì)于光致多色態(tài)轉(zhuǎn)變的設(shè)想。與混合配體體系相比，金屬Ag（Ⅰ）離子的引入在很大程度上抑制了2個(gè)配體間的相互影響。

2.4 光致多色態(tài)變化分析

由以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，引入Ag（Ⅰ）離子，并沒(méi)有抑制L1和L2的光致變色性質(zhì)。與游離配體相比，在溶液和薄膜相，配體L2的最大吸收峰都有不同程度的紅移(表2)，如在溶液相紅移13 nm，在PMMA膜中紅移18 nm，表明配體L2與Ag（Ⅰ）配位后配體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，紅移數(shù)值不同是因?yàn)長(zhǎng)2在溶液相和薄膜相的結(jié)構(gòu)不同。而配體L1的最大吸收峰配位后在溶液相和薄膜相均發(fā)生了6 nm藍(lán)移，說(shuō)明配合物中L1在溶液相和薄膜相的結(jié)構(gòu)類似，且配位后配體L2的閉環(huán)體最大吸收波長(zhǎng)變化大于L1，這是由于配體L2具有更為柔性的結(jié)構(gòu)，而L1結(jié)構(gòu)相對(duì)剛性較大，發(fā)生光致閉環(huán)反應(yīng)后，柔性的L2的空間結(jié)構(gòu)變化更大。

此外，與混合配體體系相比，配合物1在PMMA膜中達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)間大幅縮短，這些都反映出Ag（Ⅰ）離子配位對(duì)光致變色性質(zhì)的調(diào)控作用。

3 結(jié) 論

通過(guò)引入金屬Ag（Ⅰ）離子與雙光致變色配體發(fā)生配位反應(yīng)形成配合物1，達(dá)到了調(diào)節(jié)和改善多色態(tài)光致變色性質(zhì)的目的。在溶液相和PMMA薄膜中，通過(guò)設(shè)計(jì)和組合不同波長(zhǎng)的光照射配合物，可選擇性地使2個(gè)配體獨(dú)立地發(fā)生光致閉環(huán)反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)黃色、藍(lán)色、紅色及紫色4個(gè)色態(tài)間的轉(zhuǎn)變。在溶液相中配合物1的多色態(tài)性質(zhì)克服了配體混合體系中2個(gè)配體同時(shí)閉環(huán)的缺點(diǎn)，且在PMMA薄膜中1的2個(gè)配體間光反應(yīng)相互影響的比例降低。因此，通過(guò)金屬離子與光致變色配體的配位反應(yīng)可以改善配體混合體系的固有缺陷，成功實(shí)現(xiàn)4個(gè)色態(tài)間的轉(zhuǎn)變。

在今后的研究中，可設(shè)計(jì)和采用具有更大閉環(huán)體最大吸收波長(zhǎng)差值的2個(gè)配體，進(jìn)一步克服配體間光致變色性質(zhì)相互影響的弊病，或者通過(guò)在金屬離子與配體間插入間隔基來(lái)減弱這種相互干擾。同時(shí)還可通過(guò)調(diào)節(jié)：(1)光致變色單體的形狀、大小和配位原子；(2)金屬離子的種類和配位數(shù)；(3)陰離子的形狀、半徑和配位能力這3個(gè)途徑對(duì)配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而得到具有不同維度和建筑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的框架結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)靈活可調(diào)的多色光致變色性質(zhì)。