結(jié)晶氮化碳的制備與改性策略

陳金寶 李開寧 黎小芳 范佳杰＊, 呂康樂＊,

(1鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

(2中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

(3武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430023)

0 引 言

經(jīng)濟的快速發(fā)展和化石能源的大量使用，造成了日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題。光催化作為一種環(huán)保型技術(shù)，可以利用太陽能來創(chuàng)造新能源和降解污染物，因而近年來引起了國內(nèi)外科研人員的濃厚興趣并得到了廣泛研究[1-3]。作為一種非金屬型光催化劑，氮化碳由于其良好的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)、較低的成本以及較高的穩(wěn)定性而成為光催化領(lǐng)域最有前途的催化劑之一[4-5]。

聚合物氮化碳(CxNy)因其獨特的性質(zhì)、豐富的原料來源、低廉的價格而受到越來越多的關(guān)注。CxNy的聚合特性和簡單的合成過程使得其結(jié)構(gòu)在分子水平上較容易被設(shè)計。人們不斷設(shè)計和改進CxNy分子結(jié)構(gòu)，如摻雜、控制聚合、官能團化以及層內(nèi)氫鍵的調(diào)控等[6]。根據(jù)骨架中不同的C、N原子比例，利用不同的前驅(qū)體成功地合成了一系列CxNy材料[7]。這進一步引發(fā)了人們對CxNy結(jié)構(gòu)、性能的研究，因此，CxNy在(光)催化、光電化學(xué)、生物傳感器、生物成像和生物治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。

在光催化領(lǐng)域研究最多的氮化碳是石墨相氮化碳(g-C3N4)。g-C3N4是一種聚合物半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.7 eV，是類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，每一層都是由sp2軌道雜化的C原子和N原子組成的大π鍵共軛體系，層與層之間通過范德華力連接[10-11]。公認(rèn)的組成g-C3N4的基本單元有2種，分別為三嗪(C3N3)和三-s-三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)(圖1)。經(jīng)過密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)，三-s-三嗪結(jié)構(gòu)的g-C3N4更加穩(wěn)定，大部分常見的g-C3N4也是由三-s-三嗪單元所構(gòu)成的。g-C3N4具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，組成元素為自然界中最常見的C和N，二者成本低、安全無毒、對環(huán)境友好[12-13]。

圖1 g-C3N4的典型構(gòu)型:三嗪(a)和三-s-三嗪(b)單原子連接模式[4]Fig.1 Typical structures of g-C3N4:triazine(a)and tri-s-triazine(b)based monatomic connection patterns[4]

傳統(tǒng)的g-C3N4熱聚合中，由于反應(yīng)中間體的流動性不足，前驅(qū)體不完全脫氨導(dǎo)致形成以三-s-三嗪的melon結(jié)構(gòu)(圖2a)為單位的鏈狀聚合物，聚合物末端由氨基組成，鏈與鏈之間通過氫鍵作用連接在一起[14]。因此，普通熱聚合得到的g-C3N4的結(jié)構(gòu)不規(guī)則，結(jié)晶度較差[15-17]。體相C3N4(bulk carbon nitride，BCN)存在的大量缺陷、氨基、氫鍵以及折疊結(jié)構(gòu)等，會阻礙電子在平面上的傳導(dǎo)，從而導(dǎo)致低電導(dǎo)率，同時會形成電子-空穴的復(fù)合中心，大大限制了光催化中g(shù)-C3N4的電子-空穴分離、遷移和捕獲的效率[18-20]。

圖2 (a)Melon、(b)三-s-三嗪基PHI型和(c)三嗪基PTI型的結(jié)構(gòu)模型[43];(d)不同結(jié)構(gòu)C3N4的X射線衍射圖[44]Fig.2 Structure models of(a)melon,(b)tri-s-triazine-based PHI type,and(c)triazine-based PTI type[43];(d)X-ray diffraction patterns of different structures of CN[44]34

為了促進光生載流子分離，增強g-C3N4的光催化活性，文獻報道了許多改性策略，包括碳點修飾[21]、引入 C[22-23]或者 N[24-26]缺陷、利用表面等離子體效應(yīng)[27]、制備具有納米片形貌的g-C3N4[28-31]、元素?fù)诫s[32-33]、建立層間載流子傳輸通道[34]以及材料復(fù)合[35-37]等手段。我們的研究還發(fā)現(xiàn)，酸處理可以顯著促進g-C3N4的載流子分離效率，增強光活性[38]。關(guān)于普通g-C3N4的修飾改性策略，可以參考相應(yīng)的綜述論文[39-40]。

此外，相比于普通g-C3N4，體相缺陷少且晶體結(jié)構(gòu)長程有序的結(jié)晶氮化碳(CCN)通常表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[41]。由此可知結(jié)晶度是影響g-C3N4的光反應(yīng)性的一個重要因素，想要獲得較好的光催化活性，可以促進前驅(qū)體的完全聚合，從根本上改變組成BCN的melon結(jié)構(gòu)單元。

到目前為止，文獻已經(jīng)報道了一些方法來增強g-C3N4的結(jié)晶度。比如，我們課題組曾經(jīng)將雙氰胺置于密閉的不銹鋼高壓釜中，通過高溫高壓環(huán)境下的熱聚合反應(yīng)增強g-C3N4的結(jié)晶性能[42]。研究發(fā)現(xiàn)，密閉反應(yīng)產(chǎn)生的高壓，不僅可以顯著促進g-C3N4的晶化，而且可以有效消除g-C3N4分子的平面內(nèi)氫鍵。高壓環(huán)境雖然可以促進g-C3N4前體的縮聚，一定程度上提升了g-C3N4的晶化程度。但是，從相應(yīng)的表征上來看，該結(jié)晶度的提升只是改善了melon結(jié)構(gòu)，沒有形成高結(jié)晶性的CCN。為此，本文簡要介紹了具有高結(jié)晶度的CCN，并綜述了CCN的制備方法及其改性手段。

1 CCN簡介及其表征手段

為了解決普通氮化碳BCN光催化活性不高的問題，科學(xué)家們開發(fā)了新方法來制備具有更好性能的CCN。目前文獻報道的CCN主要有2種類型結(jié)構(gòu)，分別是三嗪基(poly(triazine imide))的PTI型和三-s-三嗪基(poly(heptazine imide))的 PHI型[43]。從圖2a～2c中可以看到，相比于BCN，CCN具有更有序的結(jié)構(gòu)、更高的聚合度和更為擴展的共軛面。增強結(jié)構(gòu)的有序性和減少缺陷的濃度，均有利于促進載流子的轉(zhuǎn)移，進而提升氮化碳的光催化性能。

通?？梢圆捎肵射線衍射和透射電鏡來確定CCN的分子結(jié)構(gòu)[44]。圖2d為不同C3N4的X射線衍射圖，對于三-s-三嗪單元的BCN(即圖2d中的g-C3N4)，其X射線衍射圖上有2個典型特征峰(13.1°和27.4°)，分別代表 g-C3N4的(100)面內(nèi)重復(fù)的三-s-三嗪單元和(002)面的堆積。與BCN相比，三-s-三嗪單元的CCN(即圖2d中的tri-s-tri-C3N4)的(100)晶面衍射峰向小角度偏移，這很可能是共軛骨架充分縮合而形成的更擴展的共軛骨架所致。而(002)面衍射峰則偏移向更大的角度，表明層間距的減小，這更有利于光生載流子的傳輸和分離。此外，CCN的峰強度也略有增強，也表明其具有較高的結(jié)晶度。而三嗪基CCN(即圖2d中的tri-C3N4)具有不同于三-s-三嗪C3N4的X射線衍射圖。圖3a、3b分別為BCN和CCN的高分辨率透射電鏡圖。從圖中可以直觀地看到熔融鹽法合成的CCN具有明顯的晶格，顯示出其高結(jié)晶性。相反，從BCN的電鏡圖中看不到這種有序的晶格，意味著BCN的低結(jié)晶性。X射線衍射斑點的出現(xiàn)，也體現(xiàn)出CCN的高結(jié)晶度(圖3b內(nèi)插圖)。

圖3 BCN(a)和CCN(b)的高分辨透射電鏡圖以及相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖(插圖)[44]Fig.3 High resolution transmission electron microscopy images of BCN(a)and CCN(b),and corresponding fast Fourier transform(Inset)[44]

較高的結(jié)晶度減少了缺陷造成的電荷復(fù)合中心，增加了光生電子和空穴的分離效率，從而促進更多的光生載流子到材料表面參與催化反應(yīng)。此外，作為一種高分子類型的光催化劑，高結(jié)晶度會縮小帶隙，增強對更多可見光的響應(yīng)，并且共軛結(jié)構(gòu)的擴展和結(jié)構(gòu)有序度的增加減少了電荷移動過程中的阻礙[44-46]。

2 CCN的制備

2.1 傳統(tǒng)熔融鹽法

科學(xué)家們已經(jīng)探究了多種制備CCN的方法。最近的研究發(fā)現(xiàn)，熔融鹽的合理使用，可以促進前驅(qū)體的熱聚合反應(yīng)，提高結(jié)晶度進而提高光催化性能。加熱使熔融鹽(例如LiCl/KCl和LiBr/KBr)作為液體介質(zhì)溶解縮聚前體，為前體的充分聚合提供條件[47]。Bojdys等[14]認(rèn)為前體的不完全縮合是導(dǎo)致g-C3N4結(jié)晶度差的主要動力學(xué)原因，而這個問題可以通過使用合適的液體介質(zhì)來解決，他們將雙氰胺與LiCl和KCl的混合物混在一起徹底研磨，然后讓反應(yīng)混合物在惰性氣氛下加熱并持續(xù)保溫一段時間，得到高聚合度的C3N4，并且通過傅里葉變換紅外光譜等表明，該結(jié)構(gòu)幾乎沒有缺陷和未反應(yīng)的氨基，前體縮聚完全，因此是一個高度濃縮的框架(圖4a和4b)。這項工作為合成CCN開辟了新的思路。

圖4 傅里葉變換紅外光譜圖(a)和熔融鹽處理的雙氰胺的X射線衍射圖(b)[14];PTI/Li+Cl-的球差校正透射電鏡圖(c)以及最大氫氣和氧氣釋放速率與(1010)和(0001)面的平均表面積比的關(guān)系圖(d)[49]Fig.4 Fourier transform infrared spectra(a)and X-ray diffraction patterns(b)of dicyandiamide prepared in molten salt[14];Spherical aberration corrected transmission electron microscopy images(c)and plot of maximum hydrogen and oxygen evolution rate as a function of the mean surface area ratio of the(1010)and(0001)planes of PTI/Li+Cl-(d)[49]

Chong等[48]采用類似的方法，運用其他熔融鹽來合成CCN，將LiBr/KBr和雙氰胺混合后600℃加熱4 h，同樣得到了三嗪基的CCN，其為一種鹵素離子插層的二維層狀網(wǎng)絡(luò)，并發(fā)現(xiàn)材料的層間高度隨插層材料的不同而不同，表面PTI型晶體的層間高度可通過控制鹽熔體的組成和改性來調(diào)節(jié)。

近期Lin等[49]運用同樣的方法，以LiCl/KCl熔融鹽輔助雙氰胺縮聚制成了結(jié)晶度非常高的C3N4(圖4c、4d)，并深入研究了CCN單晶的反應(yīng)面，打破傳統(tǒng)觀念，開創(chuàng)性地指出了棱側(cè)面(1010)比基面(0001)光催化活性更強。隨著棱側(cè)面(1010)面面積比例的增加，CCN的產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性都顯著提升，為反應(yīng)面的控制和調(diào)整提供了方向。

2.2 預(yù)熱的熔融鹽法

Lin等[43]指出傳統(tǒng)的熔融鹽法將C3N4的前驅(qū)體和混合鹽研磨并加熱反應(yīng)，會將C3N4聚合物的結(jié)構(gòu)改變?yōu)槿夯腜TI型(圖2c)，但是三嗪基序的PTI型的共軛面聚合度不如三-s-三嗪的PHI型，三-s-三嗪結(jié)構(gòu)具有更快速的電子遷移和更窄的帶隙，于是他們采取了預(yù)熱的方法先將三聚氰胺加熱到500℃預(yù)熱4 h，再將其和混合鹽LiCl/KCl加熱反應(yīng)，得到三-s-三嗪的 PHI型 CCN(即圖5a中的 g-CN-1)，其結(jié)晶度很高，核磁共振能譜圖也證明得到的CCN基本單元為三-s-三嗪，其具有更好的光催化性能(圖5a)。

圖5 BCN和CCN的光電流響應(yīng)圖(a)[43];不同預(yù)熱溫度下CCN的產(chǎn)氫性能(b)[50];tri-/tri-s-tri-C3N4-90的高分辨率透射電鏡圖(c);產(chǎn)氫性能圖(d)[44]Fig.5 Photocurrent response of BCN and CCN(a)[43];Hydrogen production performance of CCN at different preheating temperatures(b)[50];High resolution transmission electron microscopy images of tri-/tri-s-tri-C3N4-90(c);Hydrogen production performance(d)[44]

在此基礎(chǔ)上，Lin等[50]又探究了前驅(qū)體三聚氰胺預(yù)熱的溫度對CCN聚合物的性能和光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)550℃預(yù)熱的產(chǎn)品具有最好的活性，可見光照射下也能表現(xiàn)出顯著的光催化產(chǎn)氫能力(圖5b)。

Zeng等[44]將8 g三聚氰胺放入有蓋的氧化鋁坩堝中，500℃加熱4 h，再將600mg預(yù)處理過的聚合物和一定量的三聚氰胺與LiCl/KCl混合物研磨，然后在Ar氣氛下加熱到550℃，保溫4 h，成功地在層狀PHI型CCN上垂直生長了棒狀PTI型的CCN(即圖5c中的tri-/tri-s-tri-C3N4-90)，這種獨特的形貌為光收集提供較長光路，增加了活性中心和減少了傳質(zhì)阻力。從X射線衍射圖中可以看到高結(jié)晶的結(jié)構(gòu)以及材料的成功復(fù)合，透射電鏡圖中2種CCN之間匹配良好的晶格條紋清楚地證明了三-s-三嗪基C3N4與三嗪基C3N4之間成功地構(gòu)筑了緊密的晶體結(jié)構(gòu)(圖5c、5d)。結(jié)果表明，這種三-s-三嗪/三嗪復(fù)合的材料具有優(yōu)異的可見光催化析氫活性，是純BCN的30倍。這種優(yōu)異的光催化性能，可以歸因于晶體的緊密連接，該結(jié)構(gòu)可以極大地提高光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離效率。

2.3 固態(tài)鹽法

Xu等[51]認(rèn)為與BCN相比，采用熔融鹽輔助熱縮聚制得的CCN具有較高結(jié)晶度和光催化活性，然而，這種方法需要大量熔融鹽(m鹽/m前體＞10)，產(chǎn)率低，而且不可缺少的水敏鋰鹽(LiCl、LiBr)使其廣泛應(yīng)用受到了限制，于是探究了單一KCl鹽作為固體模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備CCN材料。他們將三聚氰胺在管式爐中空氣氣氛下540℃加熱，得到的產(chǎn)物用KCl和乙醇混合研磨，干燥后，在管式爐氮氣氣氛下550℃退火3 h即可得到CCN(圖6a，即KPCN)。固態(tài)KCl起到模板和黏結(jié)劑的作用，BCN(即圖6a和圖6b中的PCN)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在相鄰KCl晶體提供的受限空間中重組，鉀離子也融合在melon鏈之間，可以作為“黏合劑”重新排列BCN的結(jié)構(gòu)，形成晶體，得到有序的電子傳輸通道，促進載流子的分離和遷移以及對可見光捕獲的效率(圖6a、6b)，在光催化產(chǎn)氫方面表現(xiàn)出近20倍的提升。Qiu等[52]將3.0 g三聚氰胺與2.0 g KBr在3mL乙醇和1mL乙二醇混合物中研磨，干燥后550℃加熱3 h，也得到了高結(jié)晶度的鉀離子插層的CCN(圖6c和圖6d的KPCN)，高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)使得其在光催化產(chǎn)氫方面較BCN提高了18倍以上。

圖6 PCN、post-PCN和KCN的傅里葉紅外變換光譜(a)和光致發(fā)光光譜(b)[51];KPCN的X射線衍射圖(c)和高分辨透射電鏡圖像(d)[52]Fig.6 Fourier transform infrared(a)and photoluminescence(b)spectra of PCN,post-PCN,and KCN[51];X-ray diffraction patterns(c)and high resolution transmission electron microscopy images(d)of KPCN[52]

Xu等[53]認(rèn)為，通常的熔融鹽方法制備CCN時得到的三嗪基是由于高溫熔融鹽破壞了三-s-三嗪的結(jié)構(gòu)。他們探究了用CsCl和BCN混合后550℃加熱的方法。由于改性溫度低于鹽的熔點，該方法較為溫和。CsCl猶如溫和的化學(xué)“剪刀”，提升了C3N4結(jié)晶度。得到的C3N4具有結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，其比表面積顯著提高。這些優(yōu)異的性能使產(chǎn)物表現(xiàn)出有效的電子-空穴對的捕獲、遷移和轉(zhuǎn)移性能，光催化產(chǎn)氫活性約為BCN的23倍。

2.4 溶劑熱法

人們希望能以較低的溫度來合成g-C3N4，而采用有機溶劑的方法可以利用有機溶劑的特性促進傳質(zhì)和縮聚動力學(xué)，從而實現(xiàn)該目的。Xia等[54]探究了低溫溶劑熱(180℃)合成法制備CCN，在乙腈促進合成的溶劑熱條件下，通過鹽酸胍和雙氰胺的共縮合，合成了同時富含一定缺陷的CCN。得到的產(chǎn)物在光照下還原 CO2的速率為 12.07 μmol·h-1·g-1，選擇性為91.5%，均顯著高于BCN光催化劑(圖7)。在加熱條件下，強極性溶劑乙腈作為亞臨界流體，具有較高的溶解度和擴散系數(shù)，可以促進傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，與四氯化碳(CTC)、環(huán)己烷(CHX)和四氫呋喃(THF)等溶劑對比可知，所得產(chǎn)物結(jié)晶度均不如乙腈作溶劑時，說明只有強極性溶劑才能更好地促進前驅(qū)體生成CCN集成網(wǎng)絡(luò)。

圖7 CCN的高分辨透射電鏡圖(a);CCN和BCN的光催化CO2還原性能(b)[54]Fig.7 High resolution transmission electron microscope images of CCN(a);Photocatalytic CO2-reduction property of CCN and BCN(b)[54]

Cui等[55]在亞臨界溶劑乙腈中由三嗪類化合物(如三聚氯氰和三聚氰胺)在相對較低的溫度下縮合生成g-C3N4骨架。外觀形貌控制比較簡單，為納米帶組成的網(wǎng)絡(luò)，g-C3N4層中三-s-三嗪類化合物有規(guī)則的平面內(nèi)連接。

2.5 質(zhì)子化法

Wang等[46]報道了在熱縮合過程中，對傳統(tǒng)熱聚合方法進行輕微的修改，僅通過質(zhì)子化合成g-C3N4的中間物種就可以極大地改善CCN的聚合動力學(xué)，得到具有高結(jié)晶度和擇優(yōu)取向的CCN。由于g-C3N4骨架中氮原子存在未配對電子，大塊g-C3N4可以被HCl質(zhì)子化，由此可以推測，g-C3N4邊緣的質(zhì)子化和斷裂的界面氫鍵將更有利于g-C3N4前體的熱縮聚。Wang等將雙氰胺在N2中以一定的中間溫度(350、400和450℃)加熱2 h，然后將白色中間體置于HCl溶液(0、1、3、6、12mol·L-1)中攪拌 24 h，洗滌烘干后再在550℃下加熱2 h得到最終產(chǎn)品。結(jié)果表明，所制備的CCN的光電化學(xué)性能明顯提升，光催化降解染料的作用增強。與傳統(tǒng)的BCN相比，其催化活性可提高7倍之多。該策略為制備高活性的CCN，提升其光催化活性開辟了新途徑，作為一種通用、簡便的方法有望在可持續(xù)能源生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

提升g-C3N4光催化性能的制備方法如表1所示。

表1 CCN制備方法的比較Table 1 Comparison of preparation methods of CCN

續(xù)表1

3 CCN的改性

為了進一步提升CCN的光催化性能，可以對其進行進一步改性；例如控制形貌可以增大材料的比表面積，增加傳質(zhì)[56]；引入缺陷可以在保持高結(jié)晶度的條件下增加活性位點，同時縮短帶隙，增強對可見光的響應(yīng)[11,57]；復(fù)合其他材料能進一步促進載流子的分離[58]。下面介紹了一部分CCN的改性手段。

3.1 引入缺陷

結(jié)晶度的提高有利于光催化的進行，但是缺陷的減少，難免會減弱和反應(yīng)分子的結(jié)合。缺陷的存在可以調(diào)整帶隙，增加活性位點[59]，但是過多的缺陷又會降低材料結(jié)晶度。所以可以在保持較高結(jié)晶度的條件下，適當(dāng)?shù)匾肴毕?，從而使光催化活性最大化?/p>

Guo等[60]將三聚氰胺的水熱產(chǎn)物與KCl混勻，并加少量乙醇潤濕研磨，然后于550℃下加熱3 h進行熱聚合反應(yīng)，即得到了含氰基的CCN(圖8a的CPCN)。氰基的引入會導(dǎo)致CCN的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生部分扭曲，產(chǎn)生能量無序的界面。這種畸變導(dǎo)致電子可以被氰基儲存，從而穩(wěn)定K+離子，并促使光生電荷和空穴的空間分離(圖8b)。同時，較高的結(jié)晶度提升了載流子遷移率，顯著提升了CCN的光催化活性。

圖8 所得樣品的傅里葉紅外變換光譜(a)和光致發(fā)光光譜(b)[60];樣品的紫外可見光吸收光譜(c)和產(chǎn)氫速率(d)[62]Fig.8 Fourier transform infrared spectra(a)and photoluminescence spectra(b)of the obtained samples[60];UV-Vis absorption spectra(c)and hydrogen production performance(d)of samples[62]

能帶工程對光催化具有重要意義，短的帶隙可以增強對可見光的吸收范圍。許多光催化劑由于帶隙過長，只能吸收紫外光，這大大限制了光催化劑的應(yīng)用[61]。g-C3N4材料的光吸收范圍很難超過600 nm，為了進一步提升CCN的實用性，就需要采取一些手段來提升對可見光的響應(yīng)范圍。Zhang等[62]把尿素粉末與KCl和草酸機械混合后加熱得到了O摻雜的CCN(即圖8c和8d中的OKCN 1～5)。O取代原來位置的N原子，就會產(chǎn)生孤電子對，并且可能導(dǎo)致非共面結(jié)構(gòu)上C和N原子的對稱性變化，從而激活更多的n→π*躍遷，使吸收邊擴展到500 nm，極大地促進了從500到650 nm的光響應(yīng)，并且在λ＞500 nm的情況下，其最高產(chǎn)氫活性分別是BCN(即圖8c、8d中的CN)和沒有O摻雜的CCN(即圖8c和8d中的KCN)的45倍和10倍。

盡管g-C3N4結(jié)晶度的提高有助于促進電子的傳輸并使其到表面參加化學(xué)反應(yīng)，但由于缺陷的減少，降低了對反應(yīng)分子的結(jié)合和活化，為了增加光催化活性位點，Li等[63]提出了一種在保持良好結(jié)晶度的同時有效控制g-C3N4缺陷的方法。將三聚氰胺粉末加入KOH水溶液，在85℃油浴中蒸發(fā)至干燥，再將三聚氰胺、氫氧化鉀和氯化鈉的固體混合物均勻地混合在N2氣氛中煅燒至600℃保溫一段時間，最后清洗干燥即得到含N空位的CCN。在保持高結(jié)晶度的條件下，氮空位和末端氰基可以捕獲光電子，抑制光生載流子的復(fù)合，同時作為光催化活性位點，使得光照還原CO2性能明顯優(yōu)于未改性的BCN和CCN。

此外，Liu等[64]也用類似的方法在普通的熔融鹽法中引入KOH，將BCN和KCl/LiCl/KOH混合加熱，得到了含有N空位的CCN，提升光催化活性和對可見光的響應(yīng)范圍、表面高結(jié)晶度和N空位對光催化的協(xié)同促進作用。

Ren等[65]在惰性氣氛下用還原劑NaBH4破壞了所制備的CCN的局部有序結(jié)構(gòu)，引入了缺陷，缺陷可以形成中間能帶，從而顯著提高了光吸收能力，產(chǎn)氫速率約為沒有缺陷的CCN的8倍，即使光波長延長到610 nm，也能產(chǎn)生H2。

3.2 控制形貌

運用熔融鹽法將g-C3N4與KCl/LiCl混合加熱并冷卻到室溫可以得到三維分支的納米棒組成的結(jié)構(gòu)，在保持高結(jié)晶的同時，又增加了比表面積，極大促進了傳質(zhì)效率，并增加了吸收可見光的量[66]。在此基礎(chǔ)上Zeng等[67]進一步對產(chǎn)物增加了淬火處理，用冰水對產(chǎn)物進行激冷，產(chǎn)生的熱應(yīng)力使納米棒尖端曲率增加，得到了三維分支的納米針。該形貌產(chǎn)生了微觀的“避雷針效應(yīng)”，由于尖端曲率的增加使納米針尖端富集電荷，從而進一步促進了光生電荷和空穴的分離(圖9a～9d)，實現(xiàn)了高效光催化。

圖9 CCN納米棒(a、b)和納米針(c、d)的透射電鏡圖及相應(yīng)的尖端電荷分布[67]Fig.9 Transmission electron microscope images of CCN nanorods(a,b)and nanoneedles(c,d)and the corresponding tip charge distribution[67]

二維材料是近些年研究的熱點領(lǐng)域，特別是在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢。二維晶體相比其他晶體具有更大的比表面積和更有效的電荷傳遞，可以縮短光生電子從體相傳遞到表面的距離，增加對陽光的吸收，促進傳質(zhì)效率。Ou等[68]利用傳統(tǒng)的超聲和離心工藝，將三-s-三嗪基的CCN和異丙醇胺混合后超聲處理后離心，即得到了剝離的超薄CCN納米片，與BCN、塊狀CCN相比，具有顯著增強的光催化活性。Li等[69]將三聚氰酸和三聚氰胺作為前驅(qū)體加熱得到g-C3N4，然后用熔融鹽法處理得到CCN，由于前驅(qū)體縮聚過程中放出氣體，得到的產(chǎn)物形貌由實心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭招那驙疃嗫捉Y(jié)構(gòu)，大大提升了比表面積，增加了活性位點并提升了對太陽光的利用。

3.3 單原子修飾

高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)使光電子轉(zhuǎn)移加快，但缺少了反應(yīng)物的吸附中心。催化劑上負(fù)載金屬助催化劑可以提供反應(yīng)的活性位點。現(xiàn)在，單原子催化正在成為光催化的一個新的前沿，單原子助催化劑可使金屬原子具有接近100% 的利用率和不飽和的配位環(huán)境[70]。Li等[71]將 6.8 g的 CuCl2·2H2O 溶解于 300 mL的HCl溶液中，加入10 g三聚氰胺，收集沉淀物后在500℃煅燒4 h，得到BCN和銅化合物復(fù)合的材料，再將其與KCl(3.3 g)和LiCl(2.7 g)的混合物在550℃下加熱，使g-C3N4結(jié)晶化，最后在2 mol·L-1H2SO4溶液中浸取24 h后除去雜質(zhì)即可得到單原子Cu修飾的CCN(Cu-CCN，圖10a)。單個Cu原子的引入可以作為CO2的吸附中心，從而提高Cu-CCN樣品對CO2的吸附量，并且結(jié)果表明，將CO2還原為CO是一個熵減的過程，使得Cu-CCN樣品在光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO方面表現(xiàn)出近100% 的選擇性(圖10b)。

圖10 Cu-CCN的掃描透射電鏡圖(a);Cu-CCN、CCN、BCN還原CO2的光催化活性(b)[71];Pt原子位于CCN內(nèi)層內(nèi)(SA-Pt/g-C3N4-In)的電荷分布(c)及電化學(xué)阻抗譜圖(d)[72]Fig.10 Scanning transmission electron microscopy image(a)of Cu-CCN;Photocatalytic activity of CO2reduction of Cu-CCN,CCN,BCN(b)[71];Charge distributions(c)of Pt atoms located within the inner layer of CCN(SA-Pt/g-C3N4-In),and electrochemical impedance spectroscopy(d)[72]

Zeng等[72]采用簡單的離子交換的方法，首先用熔融鹽法將KCl/LiCl(質(zhì)量比11∶9)和C3N4混合制備K插層的CCN，再將其加入到去離子水中攪拌，再加入Pt(NH3)4Cl2溶液攪拌1 d，洗滌烘干的粉末在Ar氣氛下加熱(用王水輔助洗滌，除去表面Pt原子)，首次得到了Pt原子插入CCN層間的復(fù)合物。利用層狀的CCN的層間亞納米空間來限制Pt原子，可以顯著改變Pt原子周圍的電荷分布，促進質(zhì)子吸附，降低反應(yīng)能壘。所制備的單原子Pt插層的光催化劑具有較高的產(chǎn)氫性能(22 650 μmol·g-1·h-1)，在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)達(dá)到22.5%。和Pt負(fù)載在表面的CCN相比，位于層間的Pt電荷分布極化(圖10c)，有利于質(zhì)子吸附，電荷耗盡區(qū)減少，并且處于層間，載流子不需要轉(zhuǎn)移到表面去反應(yīng)，可以縮短電荷擴散距離，減小電荷復(fù)合(圖10d)。這項工作展示的創(chuàng)新設(shè)計可能會為高效催化的單原子催化劑的設(shè)計提供新的方向和思路。

3.4 碳材料復(fù)合

CCN的表面缺陷少，這不利于其復(fù)合材料的構(gòu)建。因此，除了CCN的同質(zhì)結(jié)(tri-s-tri-C3N4和tri-/tris-tri-C3N4)之外[41]，關(guān)于CCN的復(fù)合材料制備相關(guān)的研究報道比較少[73]。

石墨烯表面有豐富的含氧官能團，如羥基(—OH)和羧基(—COOH)等，它們易于與CCN表面的氨基(—NH2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而鍵合在一起，從而形成緊密接觸的界面，促進界面電荷轉(zhuǎn)移，提高光催化活性?；诖嗽恚琗ia等[73]通過熔融鹽方法成功在石墨烯表面上原位生長一維陣列的CCN納米棒(圖11a)。先將三聚氰胺粉末和石墨烯進行混合，然后將500℃下預(yù)熱樣品與混合熔融鹽(KCl和LiCl)進行混合，加熱到550℃反應(yīng)，即可得到CCN和石墨烯復(fù)合的異質(zhì)結(jié)(CNNA/rGO)。

圖11 CNNA/rGO的光催化還原CO2的機理(a)和CO2及N2的吸附等溫線(b)[73]Fig.11 Mechanism of CNNA/rGO photocatalytic reduction of CO(a)and adsorption isotherms(b)of CO and N[73]222

CCN較低的缺陷可以減少電荷復(fù)合中心并增加電荷遷移率，和石墨烯復(fù)合后再形成異質(zhì)結(jié)；石墨烯作為二維碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，并且有比g-C3N4更低的導(dǎo)帶，這有助于電子轉(zhuǎn)移到石墨烯相中積累而增強電荷空穴的分離，更多的光電子用于表面CO2還原反應(yīng)，同時有序的一維晶體結(jié)構(gòu)提供了良好的捕光通道和CO2的吸附。所得材料的光吸收、CO2的吸附和電荷轉(zhuǎn)移都得到了改善。此外，石墨烯/CCN這種獨特的二維/一維的異質(zhì)結(jié)對吸附CO2有很高的選擇性，使得即使在CO2濃度較低的情況下，也可以將濕CO2還原為化學(xué)燃料(圖11b)。

4 結(jié)論與展望

g-C3N4因其可見光響應(yīng)性能與良好的生物相容性，而成為最具代表性的非金屬有機半導(dǎo)體光催化材料。但是，普通g-C3N4存在表面積小和體相缺陷多的問題，這導(dǎo)致其光催化活性不高。近年來發(fā)展起來的高活性的CCN相關(guān)研究為g-C3N4在環(huán)境與能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。本論文綜述了制備CCN的5種代表性方法及改性CCN的4種策略，從中可以看出：用熔鹽法制備CCN一般需要經(jīng)歷2次煅燒過程。熔鹽法存在能耗高、制備程序復(fù)雜的問題，且煅燒過程伴隨大量有毒氣體的排放，不僅污染大氣環(huán)境，而且導(dǎo)致催化劑的產(chǎn)率比較低。因此，需要大力發(fā)展CCN的綠色合成新方法。

在今后的CCN制備及其光催化性能研究過程中，下列問題值得我們注意：

(1)無論是采用熔鹽法還是固態(tài)鹽法制備CCN，金屬離子(如Li+和K+)等將會進入CCN的層內(nèi)或?qū)娱g，殘余金屬離子對CCN光吸收和光催化性能的影響，不能被忽略。

(2)單原子修飾為CCN性能的提升提供了新的方案。但是，CCN良好的結(jié)晶性能同時也為其單原子修飾制造了障礙。在今后的發(fā)展中需要大力開展CCN的單原子修飾相關(guān)研究。

(3)CCN的表面缺陷少。因此，CCN復(fù)合材料的構(gòu)建面臨巨大挑戰(zhàn)。需要大力開展CCN的材料復(fù)合新技術(shù)研究工作。

(4)目前，關(guān)于CCN的光催化反應(yīng)機理相關(guān)研究報道比較少，這不利于高效環(huán)境催化材料的開發(fā)。在今后的工作中，需要采用原位表征技術(shù)，結(jié)合DFT模擬計算，開展CCN的光催化機理研究，最終為高活性CCN材料的開發(fā)，奠定堅實的基礎(chǔ)。