直接有機(jī)進(jìn)樣-電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定加氫裂化尾油中痕量Na，Ni，V，Pb，As，Hg

王小雨，姜麗燕，李繼文，王 川

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

加氫裂化尾油是加氫裂化裝置中未轉(zhuǎn)化的循環(huán)油［1-2］，以加氫裂化尾油為原料生產(chǎn)的乙烯的品質(zhì)對(duì)裂解爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行有著至關(guān)重要的影響［3-5］。某些金屬或非金屬元素包括Na，Ni，V，Pb，As，Hg等能滲透到裂解爐管壁內(nèi)，當(dāng)爐內(nèi)溫度超過(guò)這些元素的熔點(diǎn)時(shí)極易導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)管壁出現(xiàn)裂紋或凹陷，縮短爐管的使用壽命并且加快爐管結(jié)焦。因此，為了裂解爐和下游設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行，必須建立相應(yīng)的分析方法對(duì)加氫裂化尾油中Na，Ni，V，Pb，As，Hg等有害元素加以嚴(yán)格控制。目前，尚未有文獻(xiàn)對(duì)乙烯裝置加氫裂化尾油中痕量Na，Ni，V，Pb，As，Hg進(jìn)行詳細(xì)研究，需開(kāi)發(fā)新方法以滿(mǎn)足需求。電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS/MS）是一種先進(jìn)的復(fù)雜試樣中超痕量元素分析技術(shù)，采用ICP-MS/MS技術(shù)，既可以提高測(cè)試精度，又可以對(duì)多種元素進(jìn)行統(tǒng)一測(cè)試提高效率［6］。

鑒于部分尾油試樣常溫下為固態(tài)［7-8］，本工作采用有機(jī)溶劑將尾油直接溶解，使尾油的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)步驟大大縮短，降低了由于實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)過(guò)多引入的實(shí)驗(yàn)污染和偏差，提高了測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。同時(shí)采用ICP-MS/MS先進(jìn)測(cè)試技術(shù)的統(tǒng)一元素測(cè)試方法，對(duì)痕量雜質(zhì)的測(cè)試水平能達(dá)到ng/kg級(jí)，可作控制乙烯裝置原料加氫裂化尾油痕量有害元素含量的分析技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和材料

8890型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀：Agilent公司；V-Solv ICP溶劑、釔（Y）單元素油標(biāo)樣（1 000 mg/kg）：Agilent公司；S-21多元素混合油標(biāo)樣（包含Na，Ni，V，Pb）、As和Hg單元素油標(biāo)樣：100 mg/kg，Conston公司；加氫裂化尾油實(shí)際試樣來(lái)自中國(guó)石化天津石化等多家企業(yè)。

1.2 測(cè)試條件

ICP-MS/MS測(cè)試條件如表1所示。

表1 ICP-MS/MS測(cè)試條件Table 1 ICP-MS/MS test conditions

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

試樣以V-Sol ICP專(zhuān)用溶劑稀釋?zhuān)琘油標(biāo)樣作為內(nèi)標(biāo)，采用有機(jī)進(jìn)樣-ICP-MS/MS法直接進(jìn)樣測(cè)定。

Y內(nèi)標(biāo)溶液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)量1 000 mg/kg Y油標(biāo)樣0.01 g，放入一次性50 mL離心管中，添加V-Sol ICP溶劑，總重25 g，放入50 ℃的烘箱混合均勻，Y含量400 μg/kg。

試樣的制備：將實(shí)際試樣1#～7#放入50 ℃的烘箱加熱至均勻的液態(tài)，準(zhǔn)確稱(chēng)量1 g試樣，加入Y內(nèi)標(biāo)溶液 0.25 g，放入一次性50 mL離心管中，添加V-Sol ICP專(zhuān)用溶劑，總重10 g，放入50 ℃的烘箱混合均勻，內(nèi)標(biāo)Y含量為10 μg/kg。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)量100 mg/kg Hg單元素油標(biāo)樣0.2 g，放入一次性50 mL離心管中，添加V-Sol ICP溶劑，總重10 g，放入50 ℃的烘箱混合均勻，得Hg含量2 000 μg/kg，記為Hg1。準(zhǔn)確稱(chēng)量100 mg/kg S-21多元素混合油標(biāo)樣0.06 g、100 mg/kg As單元素油標(biāo)樣0.015 g、Hg1樣0.15 g，放入一次性50 mL離心管中，添加V-Sol ICP溶劑，總重30 g，放入50 ℃的烘箱混合均勻，得到含 有 Na，Ni，V，Pb 200 μg/kg，As 50 μg/kg，Hg 10 μg/kg的混合標(biāo)樣，記為混標(biāo)1。分別準(zhǔn)確稱(chēng)量0，0.002 5，0.005，0.025，0.05，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，5.00 g混標(biāo)1試樣，放入一次性50 mL離心管中，加入Y內(nèi)標(biāo)溶液0.25 g，添加V-Sol ICP專(zhuān)用溶劑，總重10 g，放入50 ℃的烘箱混合均勻，內(nèi)標(biāo)Y的含量為10 μg/kg。由于各元素的含量水平和環(huán)境易污染程度不同，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的各目標(biāo)元素實(shí)際稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別是Na：0，2.11，4.28，20.19，40.28 μg/kg，Ni，V，Pb：0，0.05，0.12，0.46，0.92，4.28 μg/kg，As：0，0.01，0.03，0.23，0.52，1.99 μg/kg，Hg：0，0.006，0.020，0.110，0.220 μg/kg。

對(duì)實(shí)際試樣1#進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率測(cè)試，重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，Na，Ni，V，Pb，As，Hg換算到實(shí)際試樣中的加標(biāo)量分別為：24.9，24.9，24.9，24.9，6.15，1.30 μg/kg。

上述稱(chēng)量方案為理論值，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)準(zhǔn)確記錄稱(chēng)量質(zhì)量，精確到0.000 1 g，數(shù)據(jù)計(jì)算過(guò)程中按實(shí)際稱(chēng)量質(zhì)量計(jì)算。稱(chēng)量采用移液槍將試劑或試樣直接加入到一次性離心管，向試樣或標(biāo)樣中添加內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量采用差減法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)溶劑的篩選

ICP-MS/MS有機(jī)進(jìn)樣常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫呋喃、正己烷、5號(hào)白油、異辛烷、V-Sol ICP專(zhuān)用溶劑、二甲苯。其中甲醇、乙醇、異丙醇、甲基吡咯烷酮和二甲亞砜是半導(dǎo)體行業(yè)常用的高純?nèi)軇珜?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于尾油試樣的極性較小，無(wú)法溶解于極性較大的這些溶劑，即使50 ℃加熱或者增加稀釋比后能形成均一的溶液，但室溫靜置10 min后仍會(huì)有絮狀沉淀。尾油在四氫呋喃、正己烷、異辛烷、二甲苯和5號(hào)白油中的溶解性較好，但市場(chǎng)上無(wú)法找到基體比較干凈的這幾種溶劑，而且前4種溶劑的揮發(fā)性相對(duì)較強(qiáng)，容易造成等離子體熄火，不太適合ICP-MS/MS直接有機(jī)進(jìn)樣測(cè)試。

V-Sol溶劑是美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的ICP專(zhuān)用溶劑，初期實(shí)驗(yàn)證實(shí)尾油試樣在V-Sol ICP專(zhuān)用溶劑中的溶解性較好，而且基體中目標(biāo)元素的干擾較小，因此對(duì)不同生產(chǎn)企業(yè)的尾油試樣進(jìn)行了溶解性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣4#的溶解性能最差，完全溶解的最低稀釋比（溶劑與試樣的質(zhì)量比）為9；試樣2#的最低稀釋比為6；其余試樣均可在稀釋比為2時(shí)完全溶解。不同試樣的溶解能力差異與尾油試樣的組成差異有關(guān)，這也可以體現(xiàn)在尾油試樣的沸程范圍明顯不同上。為了統(tǒng)一試樣預(yù)處理方法，選擇稀釋比為9進(jìn)行溶解制樣。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素考察

由于尾油試樣與市售的油標(biāo)樣之間有黏度等物性上的差異，擬建立內(nèi)標(biāo)定量方法以校正基體效應(yīng)。ICP-MS/MS法有機(jī)進(jìn)樣常用的內(nèi)標(biāo)元素有In，Bi，Y。In元素115的質(zhì)量數(shù)易受到Sn（質(zhì)量數(shù)115）的干擾，而且所用的S-21多元素油標(biāo)樣中有Sn，故排除In。另外實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)Hg油標(biāo)樣對(duì)內(nèi)標(biāo)Bi的信號(hào)穩(wěn)定性有一定影響，推測(cè)是油標(biāo)樣中混有較高含量的Bi，因此選擇Y為內(nèi)標(biāo)。

2.3 檢測(cè)模式選擇

對(duì)于大部分元素，He碰撞模式足以消除多原子干擾，但對(duì)某些存在強(qiáng)烈干擾的元素則無(wú)法完全消除［9］。V 和 As測(cè)試需采用［O2］模式［10-11］，選擇O2為反應(yīng)氣，V+與As+與O2的反應(yīng)為放熱過(guò)程，自發(fā)生成VO+和AsO+，利用O2的質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除質(zhì)譜干擾。Hg元素所受質(zhì)譜干擾可忽略，采用無(wú)氣方式進(jìn)行測(cè)定。因此，Na，Ni，V，Pb，As，Hg的檢測(cè)模式分別選擇［He］，［He］，［O2］，［He］，［O2］，［No Gas］模式。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的含量比為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)比為縱坐標(biāo)獲得各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)配制的待測(cè)元素標(biāo)樣含量小于50 μg/kg時(shí)，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.99，線性良好，可用于準(zhǔn)確定量。

圖1 鈉、鎳、釩、鉛、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of Na，Ni，V，Pb，As and Hg.

2.5 最低檢測(cè)限

表2為方法的最低檢測(cè)限。由表2可知，除Na以外的其他元素溶劑空白信號(hào)較低，分別配制了接近于空白信號(hào)10倍的Ni，V，Pb，As，Hg的標(biāo)樣，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算標(biāo)樣的加標(biāo)回收率，為80%～120%，說(shuō)明當(dāng)稀釋比為9時(shí)，應(yīng)用該方法可以準(zhǔn)確定量。以空白信號(hào)的10倍計(jì)算最低檢測(cè)限，Ni，V，Pb，As，Hg元素在試樣中的最低檢測(cè)限分別為13.0，0.3，0.1，0.3，0.2 μg/kg?？瞻譜-Sol ICP專(zhuān)用溶劑中Na的初始信號(hào)較高，為2 299 mPa·s，重復(fù)3次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.9%；配制Na標(biāo)樣含量為2.11 μg/kg時(shí)，Na的信號(hào)為2 835 mPa·s，重復(fù)3次RSD為3.1%；利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算2.11 μg/kg的Na標(biāo)樣的加標(biāo)回收率為84.8%，該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定試樣中21 μg/kg的Na；再降低Na標(biāo)樣的配制含量，回收率將超過(guò)150%，說(shuō)明由于環(huán)境中Na元素的污染使配制的較低含量Na標(biāo)樣無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量，出現(xiàn)回收率偏高的現(xiàn)象，為此Na的最低檢測(cè)限推薦使用利用標(biāo)準(zhǔn)曲線可以準(zhǔn)確測(cè)定的（回收率在80%～120%）最低含量，并考慮試樣稀釋比，推薦為21 μg/kg。

表2 方法的最低檢測(cè)限Table 2 The minimum detection limits of the method

2.6 方法重復(fù)性

采用1#試樣進(jìn)行方法重復(fù)性考察，整個(gè)過(guò)程包括試樣配制與儀器重復(fù)測(cè)試6次，扣除試樣空白后換算到試樣中元素含量的結(jié)果如表3所示。由表3可知，Na元素的含量平均值為94.8 μg/kg，RSD為9.6%；Pb元素的含量平均值為0.51 μg/kg，RSD為9.8%，說(shuō)明該方法的重復(fù)性較好。1#試樣Ni，V，As，Hg的含量均小于最低檢測(cè)限。

表3 方法重復(fù)性Table 3 Repeatability of the method

其余實(shí)際試樣進(jìn)行兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，其中Na元素含量相對(duì)較高，相對(duì)偏差在0.4%～5.4%，說(shuō)明該方法重復(fù)性較好，對(duì)于痕量Na的測(cè)定，引入的誤差較容易控制或避免。大部分試樣的Ni含量均小于最低檢測(cè)限13 μg/kg。V，Pb，As，Hg 的含量均小于 10 μg/kg，相對(duì)偏差可以控制在20%以?xún)?nèi)，對(duì)于痕量元素含量測(cè)試重復(fù)性較好。

表4 實(shí)際試樣測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of actual samples

2.7 加標(biāo)回收率

向1#試樣添加一定量的標(biāo)樣，根據(jù)加標(biāo)回收率的計(jì)算公式［12］計(jì)算加標(biāo)回收率，計(jì)算結(jié)果如表5所示。由表5可看出，6種元素的加標(biāo)回收率在84.6%～117.9%之間，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠。

表5 有機(jī)進(jìn)樣-ICP-MS/MS法的加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果Table 5 Recovery rate test results of organic sample-ICP-MS/MS method

3 結(jié)論

1）建立了直接有機(jī)進(jìn)樣-ICP-MS/MS測(cè)定加氫裂化尾油中痕量Na，Ni，V，Pb，As，Hg的方法。試樣中Na，Ni，V，Pb，As，Hg的最低檢測(cè)限 分 別 為 21.0，13.0，0.3，0.1，0.3，0.2 μg/kg。當(dāng)各元素含量低于10 μg/kg，相對(duì)偏差控制在20%以?xún)?nèi)；各元素含量高于10 μg/kg，相對(duì)偏差控制在10%以?xún)?nèi)，對(duì)于痕量元素的測(cè)定重復(fù)性好。6種元素的試樣加標(biāo)回收率在84.6%～117.9%之間，測(cè)試方法準(zhǔn)確可靠。

2）該方法采用ICP-MS/MS先進(jìn)測(cè)試技術(shù)統(tǒng)一元素的測(cè)試方法，對(duì)痕量雜質(zhì)的測(cè)試水平達(dá)到ng/kg級(jí)，可作為控制乙烯裝置原料加氫裂化尾油痕量有害元素含量的分析技術(shù)。