• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    層狀雙金屬氫氧化物加氫精制催化劑研究進(jìn)展

    2021-11-03 08:18:48楊振東
    石油化工 2021年10期
    關(guān)鍵詞:加氫精制插層層板

    楊 晗,王 豪,楊振東,樊 瓊,吳 雁

    (1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500;2. 中國石化 洛陽(廣州)工程有限公司,廣東 廣州 510630)

    近年來,世界各國均頒布了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī),要求進(jìn)一步減少車用油品中的污染物[1-3]。我國車用汽油國Ⅵ與國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比,硫含量均限定在不高于10 mg/kg,烯烴體積分?jǐn)?shù)則從不高于24%降到不高于18%;車用柴油國Ⅵ與國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相比硫含量均限定在不高于10 mg/kg,而多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從不高于11%降到不高于7%。加氫精制是煉廠生產(chǎn)清潔汽柴油的主要工藝,結(jié)合國標(biāo)指標(biāo)變化和我國當(dāng)前成品汽柴油調(diào)和池特征,汽油加氫的關(guān)鍵是“降硫、控烯、保辛烷值”[4]、柴油加氫的關(guān)鍵是深度加氫脫硫(HDS)和加氫脫芳(HDA)[5]。提高加氫精制催化劑的活性是優(yōu)化汽柴油加氫效率最經(jīng)濟(jì)的手段[6]。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑是將主劑(Mo或W)和助劑(Ni或Co)通過浸漬或沉淀負(fù)載在多孔載體上,如γ-Al2O3、SiO2-Al2O3和分子篩等,再經(jīng)過熱處理得到[7]。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類陰離子型層狀材料,主體層板由MO6八面體共用棱邊形成,層間為客體補(bǔ)償陰離子。LDHs的化學(xué)通式為:(An-)x/n·mH2O,其中,M2+和M3+分別是層板二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子;An-為層間陰離子;x為M3+/(M2++M3+)摩爾比;m為層間水分子數(shù)量。LDHs具有層板化學(xué)組成可調(diào)控和層間陰離子可交換等特點(diǎn),廣泛用于吸附、醫(yī)藥、電化學(xué)和催化領(lǐng)域[8]。近年來,研究者嘗試將LDHs作為油品加氫精制催化劑,發(fā)現(xiàn)LDHs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化劑性能產(chǎn)生有利影響。

    本文綜述了以LDHs為油品加氫精制催化劑的研究進(jìn)展,總結(jié)了催化劑制備方法及催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與加氫性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

    1 LDHs型加氫精制催化劑的制備方法

    制備LDHs加氫精制催化劑主要有兩條路線。一是原位合成路線[9-10],即先通過共沉淀將助劑金屬Ni或Co引入層板,再通過離子交換將W或Mo的含氧酸陰離子引入層間,焙燒或活化后得到催化劑。二是負(fù)載型路線[11-12],即先在一定溫度下焙燒LDHs得到復(fù)合金屬氧化物(LDO),再用浸漬法將含助劑和主劑的金屬鹽溶液負(fù)載到LDO上,最后經(jīng)焙燒獲得催化劑。

    制備LDHs加氫精制催化劑的層板金屬一般為Co,Ni,Al,層間金屬陰離子一般為或及它們的多金屬含氧酸根。也有研究者在層板引入Zn,Zr,Mg,F(xiàn)e等,這是由于Zn既可作為類似Ni的助劑也可增大催化劑的孔體積和孔徑[13],Zr可減弱 Al與活性金屬之間的相互作用[9],Mg可提供豐富的堿性中心[14],F(xiàn)e可提高催化劑的穩(wěn)定性并增加堿中心數(shù)量[15]。

    2 LDHs結(jié)構(gòu)性質(zhì)對加氫精制催化劑性能的影響

    2.1 實(shí)現(xiàn)活性組分高負(fù)載量下高分散

    浸漬法是制備加氫精制催化劑最常用的方法,然而在浸漬后的干燥階段,活性金屬鹽溶液蒸發(fā)時(shí)的毛細(xì)管作用力驅(qū)使溶液向載體顆粒外表面遷移,導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚,分散度較差[16]。LDHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能實(shí)現(xiàn)活性金屬在高負(fù)載量下的高分散[17]。一方面,LDHs層板上的金屬陽離子受靜電排斥作用而互相遠(yuǎn)離,層板與層間的靜電平衡作用和層間陰離子間的靜電排斥作用也使層間陰離子呈高度有序的分散狀態(tài)[18]。另一方面,一定溫度下的焙燒使LDHs層板結(jié)構(gòu)發(fā)生部分分解,但它獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可部分保留,形成較短的層板支撐并隔離活性物種,防止物種生長和團(tuán)聚[10]。

    Wang等[10]以型 NiAl LDHs為前體,在表面活性劑(乙二醇和聚乙二醇辛基苯甲醚)存在下,通過離子交換將引入LDHs層間,再經(jīng)400 ℃硫化得到NiAlMoW催化劑,結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明即使活性金屬(Ni,Mo,W)含量達(dá)到71.4%(w),對應(yīng)硫化物的納米顆粒仍然均勻分布在催化劑表面;催化劑對4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的本征HDS活性是NiCoMoW/Al2O3商業(yè)催化劑的2倍。引入表面活性劑的作用是在焙燒后形成的含碳物質(zhì)能夠阻止活性物種團(tuán)聚[19],提高活性物種分散度。本課題組以型LDHs作為前體,用離子交換法將引入NiAlZr LDHs層間,450 ℃下焙燒后得到NiAlZrW催化劑,發(fā)現(xiàn)LDHs焙燒后部分保留的層狀結(jié)構(gòu)可隔離W物種,即使WO3含量高達(dá)54%(w),W物種依然高分散,該催化劑對二苯并噻吩(DBT)的HDS活性是活性金屬含量相同的NiW/Al2O3-ZrO2負(fù)載型催化劑的2.4倍[9]。Arias等[20]發(fā)現(xiàn)以插層NiAl LDHs制備的催化劑有利于形成更多的加氫中心,促進(jìn)了DBT HDS的加氫選擇性和四氫萘(THN)的HDA活性,歸因于高負(fù)載量下Mo和W的高分散。

    通過離子交換法合成LDHs型加氫精制催化劑也可采用表面原位合成技術(shù),即以γ-Al2O3表面的Al為Al源,與含Ni的鹽溶液在沉淀劑(尿素或氨水)作用下,首先在γ-Al2O3孔道內(nèi)原位生長LDHs,再經(jīng)離子交換獲得含Mo或W的LDHs,最后通過焙燒得到催化劑[21-23],在獲得的LDHs/γ-Al2O3復(fù)合材料中,γ-Al2O3能夠發(fā)揮隔斷作用進(jìn)一步提高活性金屬分散度。Lü等[24]首先以原位晶化方式合成對苯二甲酸(TA)插層的NiAl LDHs/γ-Al2O3,再通過離子交換引入500 ℃下焙燒得到NiMo催化劑。XPS表征結(jié)果表明催化劑中Ni/Al和Mo/Al的原子比分別是常規(guī)NiMo/Al2O3催化劑的2.6倍和1.5倍,表明分散度顯著提高。在HDS反應(yīng)中,對4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率是常規(guī)NiMo/Al2O3催化劑的1.2倍。張春光等[25]用尿素作沉淀劑原位合成了TA插層的NiAl LDHs/γ-Al2O3,再用與TA離子交換,500 ℃下焙燒后得到催化劑。XPS表征結(jié)果表明MoO3以單分子方式分散在催化劑表面,該催化劑對渣油的脫硫率和脫氮率均高于傳統(tǒng)NiMo/Al2O3催化劑。

    2.2 促進(jìn)Ni(Co)-Mo(W)-S活性相生成

    LDHs對加氫活性相的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在兩方面。一是均勻分散在LDHs層板的助劑和層間的主劑在焙燒或活化過程中容易發(fā)生相互作用生成活性相前體[9,26];二是高分散在LDHs層板邊緣的主劑金屬硫化物暴露出較多的邊角位,有利于與助劑接觸形成活性相[10,13]。

    Wang 等[10]以插層NiAl LDHs制備了NiAlMoW催化劑,HRTEM表征結(jié)果表明活性金屬硫化物均勻分布在LDHs層板表面和邊緣,發(fā)生相互作用形成復(fù)合金屬硫化物,從而生成更多Ni-Mo(W)-S和Ni-Mo-W-S活性相。Chen等[13]用 Ni,Zn,Al作為 LDHs層板金屬陽離子,為層間陰離子,制備了NiZnAlMoW催化劑。SEM和HRTEM表征結(jié)果顯示,Mo(W)硫化物均勻分散在LDHs層板和層間,并與Ni3S2/ZnS充分接觸,二者可以發(fā)生協(xié)同作用生成Ⅱ型Ni-Mo-S活性相。本課題組也發(fā)現(xiàn)插層的NiAlZr LDHs在焙燒時(shí),層板上的Ni會與層間W反應(yīng)形成NiWO4,這些高分散無定形的NiWO4是HDS活性物種的前體[9]。

    不同的制備方法會影響LDHs結(jié)構(gòu),從而影響活性相的形成。本課題組分別用離子交換法和共沉淀法制備了插層NiAlZr LDHs,經(jīng)焙燒后作為加氫精制催化劑[26]。離子交換法得到的LDHs結(jié)晶度更高,因此層狀結(jié)構(gòu)能在焙燒過程中較好保留,有利于Ni和W物種形成高分散且無定形的NiWO4;共沉淀法制備的LDHs結(jié)晶度低且易生成鎢酸鹽,導(dǎo)致形成團(tuán)聚的NiWO4晶體。前者對DBT的HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率是后者的1.5倍。Arias等[20]用兩種方法制備LDHs型加氫精制催化劑。一是預(yù)焙燒法,首先在250 ℃下焙燒TA插層的NiAl LDHs,再與離子交換后,經(jīng)450 ℃下焙燒得催化劑;二是TA插層的NiAl LDHs直接經(jīng)離子交換后得到催化劑。后者對DBT HDS和THN HDA反應(yīng)活性分別是前者的1.37倍和1.67倍,這是因?yàn)轭A(yù)先焙燒LDHs會生成無定形鋁,與Ni產(chǎn)生相互作用導(dǎo)致Ni的硫化程度較低。

    2.3 調(diào)控催化劑活性相形貌

    催化劑的金屬硫化物活性相形貌對加氫精制反應(yīng)產(chǎn)生重要影響,LDHs型加氫精制催化劑有利于生成較高堆積程度和彎曲程度的活性金屬硫化物[10,13,27],增加堆積程度能提高催化劑對位阻硫化物的脫除性能[28-30],提高彎曲程度則能暴露更多活性中心[31-32]。

    Wang等[10]合成了LDHs型NiAlMoW催化劑,HRTEM表征結(jié)果表明均勻分布在LDHs層板邊緣的MoS2/WS2呈彎曲狀態(tài),堆積層數(shù)為2~6層。Chen等[13]以插 層 NiZnAl LDHs為前體制備了NiZnAlMoW催化劑,發(fā)現(xiàn)金屬硫化物具有較高的彎曲程度,堆積層數(shù)為3~7層,對4,6-DMDBT的HDS活性是NiCoMoW商業(yè)催化劑1.2倍。Coelho等[33-34]用TA插層CoMgAl LDHs與離子交換,450 ℃下焙燒后得催化劑,TEM表征結(jié)果顯示催化劑的金屬硫化物呈彎曲狀態(tài),堆積層數(shù)為1~4層。在環(huán)己烯(CH)的加氫飽和(HYD)反應(yīng)和噻吩(TP)的HDS反應(yīng)中,比商用CoMo/Al2O3催化劑有更高的HDS選擇性。

    制備方法同樣影響催化劑中金屬硫化物活性相的形貌。本課題組發(fā)現(xiàn)共沉淀法和離子交換法制備的LDHs型NiAlZrW催化劑,WS2片晶長度分別為11.4 nm和6.2 nm,平均堆積層數(shù)分別為2.8層和3.5層,而且后者獲得的WS2更彎曲[26]。這是因?yàn)殡x子交換法能獲得分散度更高的W物種,從而使WS2片晶更短;高分散的W物種也促進(jìn)了它與Zr的可接近性,從而使W物種與LDHs層板有更弱的相互作用,使得WS2有更高的堆積層數(shù)。

    2.4 調(diào)變催化劑酸堿性

    LDO具有酸/堿性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn),作為催化裂化(FCC)汽油選擇性HDS催化劑載體具有特殊意義。LDHs的堿性強(qiáng)弱與層板M2+金屬氫氧化物的堿性和層板M3+金屬氫氧化物的酸性有關(guān);并且,焙燒后形成的LDO堿性更強(qiáng),它包含—OH、OH-和O2-離子三種堿性中心[35-37]。另外,受LDHs層板M2+和M3+金屬離子種類和數(shù)量的影響,LDO也含有L酸和/或B酸中心[38-40]。

    以堿性LDO載體制備的CoMo汽油加氫精制催化劑,對FCC汽油HDS和HYD選擇性產(chǎn)生重要影響。這是因?yàn)閴A性中心不僅可以促進(jìn)硫化物C—S鍵氫解,而且還能抑制堿性烯烴在催化劑表面吸附,提高催化劑的HDS選擇性[41-43]。Zhao等[44]將型MgAl LDHs和γ-Al2O3混合后在500 ℃下焙燒形成的MgAl LDO作為載體制備CoMo催化劑,在FCC汽油選擇性HDS反應(yīng)中,辛烷值保留率高于常規(guī)CoMo/γ-Al2O3催化劑,這是由于單位表面積的LDO比傳統(tǒng)γ-Al2O3有更多堿性中心,抑制了烯烴的HYD。張振莉等[14]以型MgAl LDO制備CoMo催化劑,該催化劑在重FCC汽油選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的HDS選擇性,辛烷值僅損失0.6個(gè)單位,而傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的烯烴飽和程度高,辛烷值損失4.1。Linares等[12]以型CoNiZnAl LDHs焙燒得到的LDO作為載體負(fù)載CoMo,制備的催化劑在TP的HDS反應(yīng)和CH的HYD反應(yīng)中對HDS反應(yīng)的選擇性是傳統(tǒng) CoMo/γ-Al2O3催化劑的 2.2 倍。Oviedo 等[15]以CoFeAl LDO作為載體負(fù)載CoMo,得到的催化劑對CH的HYD反應(yīng)活性為傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的14.3%,表明它對FCC汽油的選擇性HDS具有優(yōu)勢,因?yàn)閴A性中心數(shù)量是傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的7倍,堿性中心來源于CoFeAl LDHs焙燒生成的M—O(M為Co或Fe)和O2-離子。

    具有B酸中心的LDO載體對FCC汽油加氫同樣有影響,這是由于B酸中心能抑制HDS反應(yīng)生成的H2S與烯烴發(fā)生重排反應(yīng),減少烯烴損失。Wang等[40]在不同pH 下合成型ZnAl LDHs焙燒得到ZnAl LDO,發(fā)現(xiàn)pH=9.16時(shí)合成的LDHs得到的LDO中含有ZnAlO4,有利于生成大量中等強(qiáng)度的B酸中心,以它為載體負(fù)載CoMo制備的催化劑在FCC汽油選擇性HDS反應(yīng)中比傳統(tǒng)CoMo/Al2O3催化劑的烯烴損失量少20%。

    目前文獻(xiàn)中報(bào)道的LDHs型催化劑主要是氧化態(tài)催化劑,層間為Mo或W的含氧酸陰離子,因此在使用前需要經(jīng)過硫化處理,存在硫化時(shí)間長、硫化不完全、硫化劑有毒等問題[45];直接制備免預(yù)硫化加氫精制催化劑已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向[46-47]。利用LDHs的層間陰離子可交換性質(zhì),可將Mo或W的含硫陰離子引入LDHs層間,直接制備免預(yù)硫化催化劑,借助前述LDHs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)勢,提高催化劑的深度脫硫和脫芳性能。最近,本課題組先后將引入 NiAl LDHs層間,分別制備了插層LDHs,再經(jīng)過N2氣氛活化得到免預(yù)硫化催化劑(圖1)。結(jié)果表明該催化劑可以實(shí)現(xiàn)活性組分Mo或W的完全硫化,且能夠保持活性組分高度分散,并可促進(jìn)高加氫性能的活性中心(不飽和配位中心和非計(jì)量硫化物中心)的形成,對DBT的HDS、THN的HDA以及真實(shí)柴油的加氫精制都比氧化態(tài)LDHs型催化劑和常規(guī)負(fù)載型免預(yù)硫化催化劑更為優(yōu)異。

    圖1 LDHs型免預(yù)硫化催化劑的制備路線[48]Fig.1 Preparation routes of nopre-sulfided hydrotreating catalysts based on layered double hydroxides(LDHs)[48].

    3 結(jié)語

    LDHs是一種具有靈活的組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)控性的層狀材料。通過將加氫精制催化劑的主劑Mo或W的陰離子插入層間,助劑Ni或Co進(jìn)入層板,從而制備LDHs型加氫精制催化劑。LDHs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)活性組分高負(fù)載量下的高分散、促進(jìn)Ni(Co)-W(Mo)-S活性相形成并調(diào)控加氫活性相的形貌,從而提高催化劑的加氫精制性能。同時(shí),LDHs焙燒后形成的LDO具有比表面積較大,酸堿性可調(diào)的優(yōu)勢,以它為載體制備的負(fù)載型加氫精制催化劑具有優(yōu)異的FCC汽油HDS選擇性。

    目前研究者對LDHs調(diào)控催化劑活性相形貌的機(jī)理尚缺乏清晰的認(rèn)識,限制了LDHs型加氫精制催化劑的精確設(shè)計(jì)。此外,利用LDHs的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,將含硫金屬陰離子插入層間,一步制備免預(yù)硫化LDHs型加氫精制催化劑,具有制備簡單、無需復(fù)雜硫化過程、加氫性能優(yōu)異的特點(diǎn),展現(xiàn)出良好的研究前景,但仍需要對活性相的形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制開展更深入的研究。

    猜你喜歡
    加氫精制插層層板
    纖維金屬層板成形極限測試的新試樣設(shè)計(jì)
    紫外吸收劑插層蒙脫土對瀝青老化性能的影響
    加氫精制U形管式換熱器管束泄漏分析與對策
    復(fù)合材料層板連接受彎釘載分配方法研究
    加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應(yīng)用研究
    CO2插層作用下有機(jī)蒙脫土膨脹/結(jié)構(gòu)行為的分子模擬
    加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應(yīng)用
    山西化工(2016年5期)2016-12-17 08:13:15
    十四烷酸插層稀土類水滑石的合成及其對PVC的熱穩(wěn)定作用
    中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:03:11
    玻璃纖維增強(qiáng)鋁合金層板連接孔擠壓性能實(shí)驗(yàn)研究
    新型插層聚合物研制與性能評價(jià)
    精品久久久久久久久久免费视频| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美在线一区亚洲| 女人被狂操c到高潮| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩精品青青久久久久久| 香蕉av资源在线| cao死你这个sao货| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 搞女人的毛片| 天堂网av新在线| 女同久久另类99精品国产91| 少妇丰满av| 91av网站免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲专区字幕在线| 欧美av亚洲av综合av国产av| 日本a在线网址| 成年免费大片在线观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 91九色精品人成在线观看| 在线播放国产精品三级| 两性夫妻黄色片| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 久久久久久久久免费视频了| 国产成人精品久久二区二区91| 90打野战视频偷拍视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 日韩欧美在线乱码| 精品国内亚洲2022精品成人| 一级毛片女人18水好多| 最新美女视频免费是黄的| 高清在线国产一区| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美3d第一页| 亚洲一区高清亚洲精品| 最新在线观看一区二区三区| 成人亚洲精品av一区二区| 日韩欧美在线二视频| 99国产精品99久久久久| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 日韩av在线大香蕉| 精品一区二区三区视频在线 | 女警被强在线播放| 久久伊人香网站| 亚洲午夜理论影院| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 不卡av一区二区三区| 国产一级毛片七仙女欲春2| 全区人妻精品视频| 成人永久免费在线观看视频| 欧美中文日本在线观看视频| e午夜精品久久久久久久| 午夜激情福利司机影院| 很黄的视频免费| 亚洲精品久久国产高清桃花| 免费搜索国产男女视频| 久久久久久久精品吃奶| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 一区二区三区国产精品乱码| 免费在线观看日本一区| 久久人妻av系列| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲av五月六月丁香网| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 在线国产一区二区在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲七黄色美女视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产真人三级小视频在线观看| а√天堂www在线а√下载| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久久国产欧美日韩av| 久久亚洲真实| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲,欧美精品.| 欧美乱妇无乱码| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品影院久久| 51午夜福利影视在线观看| 午夜福利成人在线免费观看| 九九在线视频观看精品| 一二三四社区在线视频社区8| 国产淫片久久久久久久久 | 亚洲成人久久爱视频| 成人精品一区二区免费| 亚洲成人中文字幕在线播放| 成年女人永久免费观看视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 9191精品国产免费久久| 村上凉子中文字幕在线| 麻豆av在线久日| 国产精品一区二区免费欧美| 好男人电影高清在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲一区高清亚洲精品| 在线观看66精品国产| 香蕉av资源在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 91在线观看av| 香蕉av资源在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产高清视频在线播放一区| 日本a在线网址| 高清在线国产一区| 日本黄大片高清| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产视频内射| 亚洲专区国产一区二区| 国产三级黄色录像| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 女警被强在线播放| 不卡av一区二区三区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 757午夜福利合集在线观看| 午夜a级毛片| www.www免费av| 看免费av毛片| 啦啦啦免费观看视频1| 免费搜索国产男女视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产午夜福利久久久久久| 免费av毛片视频| 免费看十八禁软件| 日本一本二区三区精品| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 两个人看的免费小视频| 大型黄色视频在线免费观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| av福利片在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精华一区二区三区| 黑人操中国人逼视频| 男女午夜视频在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 12—13女人毛片做爰片一| 成年女人永久免费观看视频| 91麻豆av在线| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 性色av乱码一区二区三区2| 成年女人毛片免费观看观看9| 99国产精品一区二区三区| 午夜a级毛片| 久久久久国内视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| www.自偷自拍.com| 亚洲五月天丁香| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 999精品在线视频| 床上黄色一级片| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲av免费在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人av一区二区三区在线看| 久久久久久久精品吃奶| 午夜日韩欧美国产| 免费电影在线观看免费观看| 国产单亲对白刺激| 久久久久久人人人人人| 最近最新中文字幕大全免费视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 99久久国产精品久久久| 亚洲中文字幕日韩| 黄频高清免费视频| 日日夜夜操网爽| 欧美av亚洲av综合av国产av| 1024手机看黄色片| 很黄的视频免费| 亚洲色图av天堂| www.999成人在线观看| 在线看三级毛片| 婷婷精品国产亚洲av| 国产精品九九99| 性欧美人与动物交配| 欧美日韩综合久久久久久 | 伦理电影免费视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 99精品久久久久人妻精品| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产精品一及| 桃色一区二区三区在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 两性夫妻黄色片| 日韩欧美在线乱码| 他把我摸到了高潮在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 国产爱豆传媒在线观看| 丝袜人妻中文字幕| 757午夜福利合集在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 午夜成年电影在线免费观看| 久久人人精品亚洲av| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产亚洲精品一区二区www| 久久天堂一区二区三区四区| 免费在线观看成人毛片| av在线蜜桃| 亚洲av熟女| 怎么达到女性高潮| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 一本一本综合久久| 在线观看66精品国产| 欧美性猛交黑人性爽| 成人18禁在线播放| 国产精品久久久av美女十八| 99精品久久久久人妻精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 色综合站精品国产| 两个人看的免费小视频| 国产高清激情床上av| 可以在线观看的亚洲视频| 白带黄色成豆腐渣| 精品国产乱码久久久久久男人| 观看免费一级毛片| 午夜a级毛片| 一进一出抽搐动态| 99国产极品粉嫩在线观看| 成人无遮挡网站| 亚洲成av人片在线播放无| 少妇丰满av| 国产精华一区二区三区| 国产毛片a区久久久久| 亚洲av成人av| 在线播放国产精品三级| 精品久久久久久,| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美极品一区二区三区四区| 国产男靠女视频免费网站| 久久久久九九精品影院| 老司机在亚洲福利影院| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲中文av在线| 欧美高清成人免费视频www| 国产视频一区二区在线看| 欧美在线黄色| 国产高清有码在线观看视频| 观看免费一级毛片| 日本免费一区二区三区高清不卡| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲avbb在线观看| 免费av不卡在线播放| 97超视频在线观看视频| www.www免费av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| av黄色大香蕉| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲熟女毛片儿| 国产欧美日韩一区二区三| 毛片女人毛片| 脱女人内裤的视频| 国产乱人视频| 日韩三级视频一区二区三区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 中文资源天堂在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| 观看美女的网站| 欧美一级毛片孕妇| 在线观看66精品国产| 国产精品九九99| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产蜜桃级精品一区二区三区| www国产在线视频色| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美日韩一级在线毛片| 999精品在线视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 99国产精品一区二区三区| 90打野战视频偷拍视频| 久久久精品大字幕| 五月玫瑰六月丁香| 久久久精品大字幕| 日本精品一区二区三区蜜桃| 一本精品99久久精品77| 香蕉av资源在线| 成年人黄色毛片网站| 窝窝影院91人妻| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产日本99.免费观看| 婷婷亚洲欧美| 999精品在线视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 男人舔女人的私密视频| 久久中文字幕一级| 两个人看的免费小视频| 欧美又色又爽又黄视频| 国产一区二区激情短视频| 久久久久性生活片| 一个人看视频在线观看www免费 | av福利片在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 最新在线观看一区二区三区| 白带黄色成豆腐渣| www.999成人在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 91在线精品国自产拍蜜月 | 可以在线观看毛片的网站| 精华霜和精华液先用哪个| 99riav亚洲国产免费| 色综合欧美亚洲国产小说| 在线看三级毛片| 亚洲成av人片在线播放无| 男人舔女人下体高潮全视频| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 一级黄色大片毛片| 一二三四社区在线视频社区8| 在线看三级毛片| 亚洲欧美激情综合另类| 手机成人av网站| 欧美性猛交黑人性爽| 天堂影院成人在线观看| 国产乱人视频| 亚洲国产精品成人综合色| 99热精品在线国产| 少妇人妻一区二区三区视频| 日韩高清综合在线| 午夜日韩欧美国产| 黄色女人牲交| 好男人在线观看高清免费视频| 在线观看舔阴道视频| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 又爽又黄无遮挡网站| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 女人被狂操c到高潮| av中文乱码字幕在线| bbb黄色大片| 999精品在线视频| 两性夫妻黄色片| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| tocl精华| 日本免费一区二区三区高清不卡| 美女 人体艺术 gogo| 国产乱人视频| 99久久精品国产亚洲精品| 91字幕亚洲| 99精品久久久久人妻精品| 悠悠久久av| 午夜精品在线福利| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲中文av在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美日韩黄片免| 久久国产精品影院| 中文字幕熟女人妻在线| 天堂影院成人在线观看| av天堂在线播放| 中文字幕熟女人妻在线| av黄色大香蕉| 亚洲 国产 在线| 午夜福利免费观看在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| av在线天堂中文字幕| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产高清视频在线播放一区| a在线观看视频网站| 亚洲一区二区三区不卡视频| 搡老岳熟女国产| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美大码av| 老汉色∧v一级毛片| av视频在线观看入口| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产探花在线观看一区二区| 99久久精品热视频| 国产成人欧美在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品九九99| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美日韩福利视频一区二区| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲精品色激情综合| 国产激情久久老熟女| 久久人人精品亚洲av| 久99久视频精品免费| 亚洲色图av天堂| 香蕉丝袜av| 午夜成年电影在线免费观看| av在线蜜桃| 成年人黄色毛片网站| 1000部很黄的大片| 99热6这里只有精品| 国产三级在线视频| 国产v大片淫在线免费观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产私拍福利视频在线观看| 成人欧美大片| 舔av片在线| 亚洲一区二区三区不卡视频| 色播亚洲综合网| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美日韩综合久久久久久 | av黄色大香蕉| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久久久久国产a免费观看| 青草久久国产| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 免费观看人在逋| 9191精品国产免费久久| 欧美黑人欧美精品刺激| 女人被狂操c到高潮| av中文乱码字幕在线| 亚洲成av人片免费观看| 日韩精品中文字幕看吧| 99热精品在线国产| 国产69精品久久久久777片 | 黄频高清免费视频| 国产av麻豆久久久久久久| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 国产精品1区2区在线观看.| 99久久无色码亚洲精品果冻| 不卡一级毛片| 很黄的视频免费| 91av网一区二区| 亚洲男人的天堂狠狠| 久久中文看片网| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品精品国产色婷婷| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 嫩草影院入口| 三级国产精品欧美在线观看 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 久久久成人免费电影| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产精品久久视频播放| 1000部很黄的大片| 女人被狂操c到高潮| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 天堂网av新在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产高清videossex| av天堂中文字幕网| 国产一区二区三区视频了| av视频在线观看入口| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 91av网一区二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 99久久精品国产亚洲精品| 最新中文字幕久久久久 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲人成电影免费在线| 91av网一区二区| 中文字幕最新亚洲高清| 九九热线精品视视频播放| 韩国av一区二区三区四区| www.999成人在线观看| 九色国产91popny在线| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 中文资源天堂在线| 成在线人永久免费视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 嫩草影院入口| 日韩人妻高清精品专区| 国产v大片淫在线免费观看| 宅男免费午夜| 日韩欧美在线乱码| 精品久久久久久久末码| 国产爱豆传媒在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲av美国av| 国产亚洲精品一区二区www| a级毛片在线看网站| 身体一侧抽搐| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品一及| 亚洲av片天天在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 色视频www国产| 精品国产美女av久久久久小说| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲av熟女| 麻豆久久精品国产亚洲av| 女人被狂操c到高潮| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲中文日韩欧美视频| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 一区福利在线观看| 可以在线观看毛片的网站| а√天堂www在线а√下载| 亚洲精品在线美女| 欧美黄色淫秽网站| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美乱色亚洲激情| 十八禁人妻一区二区| 国产三级中文精品| 久久伊人香网站| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 日本熟妇午夜| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 久久热在线av| 俄罗斯特黄特色一大片| 全区人妻精品视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产私拍福利视频在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲精品在线观看二区| 国产高清videossex| or卡值多少钱| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国内精品久久久久久久电影| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 亚洲av成人av| 亚洲最大成人中文| 1024手机看黄色片| 色噜噜av男人的天堂激情| 成人欧美大片| 男女视频在线观看网站免费| 男人舔女人的私密视频| 亚洲第一电影网av| 精品久久久久久久毛片微露脸| 在线a可以看的网站| 在线看三级毛片| 18禁国产床啪视频网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 十八禁人妻一区二区| 午夜影院日韩av| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 97超视频在线观看视频| av福利片在线观看| aaaaa片日本免费| 91麻豆精品激情在线观看国产| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 免费观看的影片在线观看| 久久人人精品亚洲av| 亚洲av成人精品一区久久| а√天堂www在线а√下载| 国产高清视频在线播放一区| 日韩欧美在线二视频| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲电影在线观看av| 又爽又黄无遮挡网站| 1024香蕉在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产淫片久久久久久久久 | 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 听说在线观看完整版免费高清| 成人午夜高清在线视频| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日韩欧美免费精品| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲国产欧美一区二区综合| 韩国av一区二区三区四区| 我要搜黄色片| www日本在线高清视频| 国产成人精品无人区| 99视频精品全部免费 在线 | netflix在线观看网站| 狠狠狠狠99中文字幕| 九九在线视频观看精品| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲精品一区av在线观看| 91麻豆av在线| 香蕉av资源在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 香蕉丝袜av| 国产精品亚洲一级av第二区| 后天国语完整版免费观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 99视频精品全部免费 在线 | 人人妻,人人澡人人爽秒播| 校园春色视频在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 波多野结衣巨乳人妻| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产视频一区二区在线看| 一进一出抽搐动态| www.自偷自拍.com| 国产精品亚洲av一区麻豆| av欧美777| 99热这里只有是精品50| 90打野战视频偷拍视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费看十八禁软件| 熟女电影av网| 一边摸一边抽搐一进一小说| 男人舔奶头视频|