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    利用固體NMR研究一種萜類有機分子在聚乙烯中的吸附行為

    2021-11-03 08:18:46宋建會劉宣伯姚雪容張韜毅張龍貴
    石油化工 2021年10期
    關(guān)鍵詞:晶區(qū)無定形相區(qū)

    宋建會,劉宣伯,姚雪容,李 娟,張韜毅,張龍貴

    (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

    聚乙烯(PE)是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料,作為包裝材料具有價格便宜、力學(xué)性能優(yōu)異、加工方式多樣、透明度和柔軟度好等特點,在農(nóng)業(yè)、食品、藥品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。包裝材料的阻隔性能需滿足一定的要求,而氧氣、水蒸氣、揮發(fā)性化合物等小分子在膜中的吸附和遷移都會影響包裝產(chǎn)品的貨架壽命[3]。前期已有關(guān)于PE吸附醛、甲基酮、甲酯和含硫化合物等氣味分子的研究報道,影響吸附的因素包括分子尺寸、極性、溶解性、氣味分子的濃度以及聚合物的性質(zhì)(如形貌、結(jié)晶度和極性等)[4-5]。本課題組曾報道了萜類有機分子在不同聚烯烴材質(zhì)中的滲透行為,提出萜類有機分子的擴散系數(shù)和滲透系數(shù)與聚合物基體的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)[6]。目前對PE包裝材料吸附的研究主要關(guān)注在吸附量及吸附速率方面,而有機分子吸附對PE基體的結(jié)構(gòu)影響以及擴散機理等尚缺乏深入認識。

    固體NMR技術(shù)是研究固態(tài)高分子材料結(jié)構(gòu)和分子動力學(xué)的一種非常重要和有效的手段[7-8],在PE的相結(jié)構(gòu)研究方面具有獨特的優(yōu)勢,可同時對PE結(jié)晶相和非晶相的結(jié)構(gòu)及分子運動進行研究[9-11]。

    本工作采用固體NMR技術(shù)考察了PE吸附一種萜類氣味有機分子前后的相結(jié)構(gòu)及分子運動變化情況,以探索有機分子在PE中的吸附機理。

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    PE:密度0.924 g/cm3,熔體流動指數(shù)(10 min)1.9 g(190 ℃,2.16 kg),中海殼牌石油化工有限公司;C10H18O:萜類氣味有機分子,室溫下為固體,易揮發(fā),閃點65 ℃,密度0.992 g/cm3,在25 ℃下的飽和蒸氣壓為3.12 Pa,云南林緣香料有限公司。

    1.2 吸附實驗

    采用Carver公司Auto4533型實驗室熱壓機和厚度為0.5 mm的壓片模具制備PE薄片。將壓好的薄片置于裝有C10H18O的密封容器中進行常溫吸附,至薄片恒重后用于NMR測試。吸附飽和后的PE中C10H18O的含量約為0.2%(w),吸附后的試樣記為PE/OM。試樣粉碎后裝入核磁轉(zhuǎn)子(氧化鋯,Kel-F帽子)中壓實,測試過程中由于密閉充實的環(huán)境,且轉(zhuǎn)子對小分子不吸附,可忽略吸附的C10H18O的脫附。

    1.3 固體NMR測試

    固體NMR測試在Agilent公司600 MHz Premium Compact+型核磁共振波譜儀上進行,1H和13C的共振頻率分別為599.89,150.86 MHz,室溫下測試。4 mm探頭,轉(zhuǎn)速8 kHz,1H和13C的90°脈寬均為4 μs。以金剛烷為標樣優(yōu)化90°脈沖及Hartmann-Hahn條件,且13C的化學(xué)位移(δ)以金剛烷的次甲基信號(δ=38.56)為參考定標。

    13C CP/MAS(交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)和高功率去偶)NMR實驗的接觸時間為1 ms,等待時間為4 s。13C SPE/MAS(單脈沖實驗,魔角旋轉(zhuǎn)和高功率去偶)NMR的循環(huán)等待時間為1 000 s。

    13C自旋-晶格弛豫時間(T1)的測量采用Torchia脈沖序列,利用Origin的指數(shù)衰減公式對信號強度和間隔時間進行擬合得到PE各相的13CT1值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 C10H18O對PE基材結(jié)構(gòu)的影響

    PE,C10H18O及 PE/OM 的13C CP/MAS NMR譜圖見圖1。從圖1可看出,C10H18O的譜圖較復(fù)雜,因此未對信號進行詳細歸屬。對于PE,由于半晶聚合物的相組成按經(jīng)典描述僅包含無定形相和結(jié)晶相,因此δ=32.9,31.1處的峰分別對應(yīng)PE的正交晶相和非晶相[12]。PE/OM的譜圖中只有PE的信號,這是因為即使PE基材吸附C10H18O至飽和后,PE/OM中的C10H18O含量依然很低,僅約為0.2%(w),因此很難觀察到C10H18O的信號。吸附的C10H18O對PE的信號不造成明顯干擾,因此吸附前后試樣的NMR譜圖差異可直接反映PE結(jié)構(gòu)的變化。

    圖1 13C CP/MAS NMR譜圖Fig.1 13C CP/MAS NMR spectra.

    由于13C CP/MAS NMR譜圖受交叉極化動力學(xué)的影響無法定量[13],可通過PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜圖(即去偶13C NMR譜)(見圖2)對結(jié)構(gòu)進行定量研究,等待時間為1 000 s以確保碳核可以完全弛豫。

    圖2 PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜圖Fig.2 13C SPE/MAS NMR spectra of PE and PE/OM.

    從圖2可以看出,PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜圖存在一些差異,為了得到相區(qū)的含量需對譜圖進一步進行分峰處理。PE作為半晶高分子,它的相結(jié)構(gòu)除了結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū),在二者之間還存在界面區(qū),界面區(qū)的分子鏈排列具有一定的有序程度,而且同時具有晶區(qū)和無定形區(qū)的結(jié)構(gòu)特征[14-15]。利用dmfit軟件對PE和PE/OM的13C SPE/MAS NMR譜進行分峰擬合,將譜圖分成晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū),分峰結(jié)果見圖3。從圖3可看出,該結(jié)果與Mattozzi等[16]報道的PE相結(jié)構(gòu)一致:δ=33.1處的峰歸屬為晶區(qū),δ=31.7處的峰歸屬為界面區(qū),δ=31.2處的峰歸屬為無定形區(qū),各相區(qū)的含量見表1。

    圖3 13C SPE/MAS NMR譜圖的分峰擬合Fig.3 Peak fitting of 13C SPE/MAS NMR spectra.

    從表1可看出,相比于PE,PE/OM晶區(qū)的含量基本不變,界面區(qū)的含量略有減少,無定形區(qū)的含量有所增加,這是由于吸附的C10H18O使PE的界面區(qū)部分發(fā)生“溶解”,形成更加無序的無定形區(qū)。

    2.2 C10H18O對PE基材分子運動的影響

    固體NMR還常用于研究體系的微觀分子運動,是研究高分子體系中的分子運動非常有效的手段之一。通過測量13CT1研究PE基體在吸附C10H18O前后的分子運動變化。通常弛豫敏感的是分子運動的頻率而非模式,體系中某一種弛豫行為常對應(yīng)多種分子運動過程[17]。T1與體系中的高頻運動相關(guān),弛豫現(xiàn)象遵循Bloembergen-Purcell-Pound理論[18],對于PE,T1越大表明分子運動越慢。

    圖4為不同衰減時間時PE的13C NMR譜圖。從圖4可看出,信號強度隨衰減時間的延長呈e指數(shù)函數(shù)衰減。晶區(qū)(δ=32.9)和無定形區(qū)(δ=31.1)信號強度的衰減趨勢存在差異,晶區(qū)信號強度的衰減速率比無定形區(qū)慢得多,這是由于晶區(qū)和無定形區(qū)的鏈段運動性存在差異:晶區(qū)鏈段運動受到晶格限制,表現(xiàn)出剛性,因此具有較長的13CT1,表現(xiàn)為信號強度衰減慢;無定形區(qū)的鏈段運動劇烈,表現(xiàn)出柔性,因此具有較短的13CT1,表現(xiàn)為信號強度衰減快。

    圖4 Torchia法測量PE的13C T1Fig.4 13C NMR spectra of PE by Torchia pulse sequence.

    對PE和PE/OM的13C T1結(jié)果用積分面積進行計算,積分范圍為δ=26~42,積分面積隨時間的衰減曲線見圖5。從圖5可看出,PE/OM衰減比PE快。PE的13CT1衰減曲線往往無法用單指數(shù)衰減公式擬合,因為實際數(shù)據(jù)包含不只一個組分,因此需要用多指數(shù)公式進行擬合[19]。在13C SPE/MAS NMR譜圖分峰結(jié)果中,PE的相結(jié)構(gòu)分為晶區(qū)、界面區(qū)和非晶區(qū),相應(yīng)地會有3種不同弛豫行為的分子運動。因此,將衰減曲線分成3個組分擬合13CT1:

    圖5 PE和PE/OM的13C T1衰減曲線Fig.5 13C T1 decay curve of PE and PE/OM.

    式中,t為延遲時間,s;Mtotal(t)為t時的總縱向磁化強度;Mi(0)(i=a,b,c)為各組分的初始磁化強度;T1i(i=a,b,c)為各組分的自旋-晶格弛豫時間,s。

    PE和PE/OM的13CT1見表2。從表2可看出,由13CT1衰減曲線擬合得到的PE/OM三個組分的含量與PE相比變化不大,但三個組分的13CT1均比PE的短,這與圖5中PE/OM曲線衰減更快相符。由于PE的結(jié)晶分子受晶格限制,運動能力弱,因此最大的13CT1對應(yīng)PE的晶區(qū);無定形區(qū)的分子鏈運動最快,因此最小的13CT1對應(yīng)PE的無定形區(qū);界面區(qū)的鏈段運動能力處于晶區(qū)和無定形區(qū)中間,因此中間的13CT1對應(yīng)PE的界面區(qū)。此處擬合出的三個組分的含量與SPE/MAS NMR譜圖分峰擬合的結(jié)果有所差異,這是因為兩種實驗方法及數(shù)據(jù)處理的原理不同:13C SPE/MAS NMR譜圖分峰是根據(jù)晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū)的化學(xué)環(huán)境(化學(xué)位移)不同;而13CT1擬合則是根據(jù)不同的相區(qū)結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的弛豫行為,由13CT1衰減曲線擬合得到擬合度最高的三個相區(qū)含量。在相區(qū)比例變化不大的情況下,由13CT1衰減曲線擬合得到的含量僅有參考意義。吸附C10H18O后PE基材的界面區(qū)和無定形區(qū)的13CT1均變小,這主要是由于吸附的C10H18O的“溶劑化”作用使界面區(qū)和非晶區(qū)的的分子鏈運動變快。而吸附后晶區(qū)的13CT1也變小,表明溶劑還是一定程度地進入了晶區(qū),使晶區(qū)的分子運動能力加快,但由于晶區(qū)的限制作用還不足以使晶區(qū)的含量發(fā)生變化。

    表2 PE和PE/OM的13C T1值Table 2 13C T1 values of PE and PE/OM

    3 結(jié)論

    1)PE的相組成包含晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū),吸附C10H18O至飽和后的PE/OM的晶區(qū)含量基本不變,界面區(qū)中有很小一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形區(qū)。

    2)PE吸附C10H18O至飽和平衡后,晶區(qū)、界面區(qū)和無定形區(qū)的分子鏈運動均變快。

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