淺談化學(xué)檢測(cè)中標(biāo)樣量值的準(zhǔn)確性

王秀萍，李文臣，丁玉英，溫冬梅

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉化集團(tuán)吉林市錦江油化廠，吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

化學(xué)檢測(cè)中常常通過(guò)計(jì)量器具測(cè)得相關(guān)的量，再以標(biāo)樣量值為基準(zhǔn)相對(duì)測(cè)量得到待測(cè)樣品組分的量值，如用外標(biāo)法測(cè)定某樣品中的苯含量，其結(jié)果計(jì)算公式如下。

其中：ρ樣(苯)為欲測(cè)樣品中的苯質(zhì)量濃度，A標(biāo)為氣相色譜儀測(cè)定標(biāo)樣中苯的峰面積數(shù)值；A樣為氣相色譜儀測(cè)得的樣品中苯的峰面積數(shù)值，ρ標(biāo)(苯)為苯標(biāo)樣的質(zhì)量濃度。

A標(biāo)、A樣和ρ標(biāo)(苯)量值準(zhǔn)確，才能保證待測(cè)樣品中苯質(zhì)量濃度ρ樣(苯)測(cè)得結(jié)果的準(zhǔn)確。其中標(biāo)樣量值[如ρ標(biāo)(苯)]準(zhǔn)確性則是必須有所保證的。

實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則中強(qiáng)調(diào)，可能時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，沒(méi)有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)確保量值的準(zhǔn)確性[1]。標(biāo)樣量值的準(zhǔn)確與否直接關(guān)乎到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 標(biāo)樣的類別

1.1 標(biāo)樣的分類

標(biāo)樣也稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品。目前實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程中，作為標(biāo)樣使用的包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB)、無(wú)證標(biāo)樣以及實(shí)驗(yàn)室自配標(biāo)樣。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)是具有一種或多種足夠均勻并已經(jīng)很好地確定其特征量值的物質(zhì)或材料。附有證書的、經(jīng)過(guò)溯源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通常使用的都是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB)是具有足夠均勻的一種或多種化學(xué)的、物理的、生物學(xué)的、工程技術(shù)的或感官的等性能特征，經(jīng)過(guò)技術(shù)鑒定，并附有有關(guān)性能數(shù)據(jù)證書的一批樣品。

無(wú)證標(biāo)樣，是直接購(gòu)置的，但是沒(méi)有證書，而且沒(méi)有測(cè)量不確定度數(shù)值，如中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制的硫含量標(biāo)樣。

上述3種標(biāo)樣不能滿足檢測(cè)需求時(shí)，實(shí)驗(yàn)室常用購(gòu)置的化學(xué)試劑根據(jù)理論量值配制標(biāo)樣稱為自配標(biāo)樣。

1.2 不同標(biāo)樣量值特性的區(qū)別

標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都會(huì)給出標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)量不確定度，從標(biāo)樣的量值而言，二者量值的準(zhǔn)確性是有保證的。而且作為標(biāo)樣使用時(shí)，根據(jù)其給出的測(cè)量不確定度，可以估測(cè)其量值的準(zhǔn)確程度。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于校準(zhǔn)儀器、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或確定物料的量值。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，可以作計(jì)量的傳遞，可以代替GSB使用。

GSB一般只在標(biāo)準(zhǔn)所涉及的范圍使用，不能用作計(jì)量的傳遞。

長(zhǎng)期以來(lái)，海岸線測(cè)繪都采用原始、傳統(tǒng)的野外人工實(shí)地測(cè)量方法，測(cè)量依據(jù)為灘涂上干濕線、沙礫的堆積、植物分界線、巖石上的痕跡線等各種可見的特征痕跡線。這種測(cè)量方法的實(shí)地性強(qiáng)，但效率不高，安全系數(shù)較低，時(shí)效性不足，獲取的數(shù)據(jù)不統(tǒng)一。本文以河北省沿海典型區(qū)域?yàn)樵圏c(diǎn)，開展海洋自然岸線確定研究，開展平均高潮線、平均低潮線、0m等高線的確定及信息的提取，擬定海洋岸線確定技術(shù)規(guī)程。

購(gòu)置的無(wú)證標(biāo)樣，雖然有已知的量值，但其不具有溯源性，其量值的準(zhǔn)確性是否滿足檢測(cè)的要求，無(wú)法判定。

實(shí)驗(yàn)室自配的標(biāo)樣，量值是根據(jù)理論計(jì)算得到的，鑒于試劑的純度不能保證，因而計(jì)算的量值往往不是真實(shí)的數(shù)值。

2 標(biāo)樣量值準(zhǔn)確性的保證

2.1 采用有溯源性的標(biāo)樣

量值溯源是保證量值統(tǒng)一和量值準(zhǔn)確的基準(zhǔn)?；瘜W(xué)檢測(cè)中最終結(jié)果的準(zhǔn)確來(lái)源于所有量值數(shù)據(jù)的溯源性，每個(gè)量值自始至終都必須源流清楚，正確無(wú)誤。

上式A標(biāo)和A樣量值的溯源性來(lái)自于氣相色譜儀的檢定，若保證水樣中苯含量測(cè)得值ρ樣(苯)的溯源性，則苯標(biāo)樣的量值ρ標(biāo)(苯)也必須具有溯源性。

通過(guò)檢定/校準(zhǔn)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性或有效性有顯著影響的所有設(shè)備(如氣相色譜儀)的量值溯源已引起高度的重視，但是對(duì)于標(biāo)樣量值溯源性的認(rèn)識(shí)，還處于模糊狀態(tài)。作為以標(biāo)樣量值為基準(zhǔn)的相對(duì)測(cè)量而言，標(biāo)樣的溯源性是不可忽視的。標(biāo)樣具有溯源性是保證標(biāo)樣量值準(zhǔn)確的前提。

2.2 標(biāo)樣試劑的預(yù)先檢測(cè)

目前，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的定量分析需求，因而用購(gòu)置的化學(xué)試劑配制標(biāo)樣，作為定量分析的基準(zhǔn)是實(shí)驗(yàn)室常常采取的手段?；瘜W(xué)試劑的純度通常沒(méi)有一個(gè)確定的數(shù)值，即使給出了試劑的等級(jí)，如分析純，但有些試劑的純度也未必能達(dá)到分析純的質(zhì)量，如某批次分析純質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸試劑，實(shí)際檢測(cè)w(硫酸)=87%?；瘜W(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室利用自身的條件，對(duì)購(gòu)置的化學(xué)試劑進(jìn)行檢測(cè)是確保標(biāo)樣量值準(zhǔn)確的重要途徑。

如氣相色譜外標(biāo)法測(cè)定乙二醇中二乙二醇含量，由于沒(méi)有二乙二醇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則采用化學(xué)試劑二乙二醇作為標(biāo)樣。為了確保量值準(zhǔn)確，應(yīng)首先借助檢定合格的氣相色譜儀采用面積歸一化法對(duì)試劑二乙二醇進(jìn)行分析，確定w(二乙二醇)。氣相色譜面積歸一化法定量不需要依賴于其它標(biāo)樣的量值，氣相色譜儀檢定合格，給出的峰面積量值具有溯源性，由此測(cè)得的w(二乙二醇)是一個(gè)準(zhǔn)確的確定的數(shù)值。在此基礎(chǔ)上，配制二乙二醇標(biāo)樣，檢測(cè)樣品中的w(二乙二醇)的準(zhǔn)確性才有保證。

2.3 用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

化學(xué)檢測(cè)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，通常是用化學(xué)試劑配制，如檢測(cè)化肥尿素中縮二脲含量，用分析純?cè)噭┛s二脲配制標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線。直接用縮二脲試劑配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，導(dǎo)致檢驗(yàn)?zāi)蛩刂锌s二脲含量不合格，是尿素產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題還是檢測(cè)環(huán)節(jié)的問(wèn)題，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)不失為一個(gè)好的做法。具體做法是將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)縮二脲作為尿素樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得結(jié)果見表1。

表1 縮二脲有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果(縮二脲試劑提純前)

通常認(rèn)為，測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)差小于等于證書給出的擴(kuò)展不確定度，說(shuō)明檢測(cè)環(huán)節(jié)是正常的。表1數(shù)據(jù)表明，縮二脲有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的值，差異很大(0.16%?0.06%)，說(shuō)明檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)了問(wèn)題。排除其它因素，懷疑是試劑縮二脲純度偏低造成的。對(duì)試劑縮二脲進(jìn)行了提純，重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，再按上述同樣方法測(cè)試有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)縮二脲，得到結(jié)果見表2。

表2 縮二脲有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果(縮二脲試劑提純后)

表2數(shù)據(jù)表明，提純后測(cè)試有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)縮二脲，測(cè)得值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的值，沒(méi)有明顯差異(0.04%<0.06%)，由此，進(jìn)一步證明了試劑縮二脲的雜質(zhì)過(guò)多，純度偏低。

2.4 標(biāo)樣試劑的間接檢測(cè)

受到實(shí)驗(yàn)室條件的限制，有些試劑無(wú)法采用直接法檢測(cè)其純度，如縮二脲。盡管經(jīng)過(guò)了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證，但提純前后試劑縮二脲的純度以及對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響仍是實(shí)驗(yàn)室所關(guān)注的問(wèn)題。

縮二脲分子式為NH2CONHCONH2，根據(jù)縮二脲分子中含氮的特點(diǎn)，可以采用元素分析儀測(cè)定氮的含量，進(jìn)而推算出試劑w(縮二脲)。結(jié)果見表3。

表3 元素分析儀測(cè)定結(jié)果

表3結(jié)果表明，提純前試劑縮二脲純度偏低，用此作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得結(jié)果偏高是必然的。提純后試劑w(縮二脲)=99.0%。提純前后試劑縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為99.0/87.6=1.13，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)縮二脲測(cè)得結(jié)果之比為1.55/1.35=1.15，二者基本吻合，說(shuō)明元素分析儀測(cè)定氮含量表征縮二脲純度的方法是可行的，也證實(shí)了用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試劑純度的適用性。

3 定量分析對(duì)標(biāo)樣試劑純度的要求

標(biāo)樣的量值準(zhǔn)確和標(biāo)樣的純度，在定量分析中是2個(gè)不同的概念。標(biāo)樣的純度高低表明標(biāo)樣中雜質(zhì)的多少，關(guān)系到是否對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生干擾；標(biāo)樣的量值準(zhǔn)確與否關(guān)系到傳遞到被測(cè)樣品量值的準(zhǔn)確性。作為標(biāo)樣的試劑，不一定追求的是100%純度，只要滿足檢測(cè)的定量分析的誤差要求即可。

使用試劑配制標(biāo)樣，如果標(biāo)樣中的雜質(zhì)對(duì)測(cè)量不產(chǎn)生干擾，標(biāo)樣的純度已知或者標(biāo)樣的量值是準(zhǔn)確的，根據(jù)已知的量值配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，如上述試劑縮二脲提純前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.6%，如果試劑不提純直接使用，可以乘以0.876系數(shù)?？s二脲標(biāo)樣經(jīng)系數(shù)校正后測(cè)得的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中w(縮二脲)=1.55%×0.876=1.36%，與縮二脲提純后檢測(cè)的結(jié)果相對(duì)偏差為0.8%，對(duì)于1.35%量級(jí)的檢測(cè)而言，0.8%的相對(duì)偏差是完全允許的。

另外，標(biāo)樣試劑純度雖然不是100%，但純度較高，純度大小帶來(lái)的誤差可以忽略時(shí)，可以直接按純度100%配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，如上述縮二脲提純后純度為99%，用此作標(biāo)樣測(cè)定樣品中縮二脲含量，將會(huì)帶來(lái)1%相對(duì)誤差，那么，上述有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)縮二脲的實(shí)際結(jié)果則為1.34%。尿素中w(縮二脲)=0.8%，對(duì)于此例而言，采用上述2種方法配制縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定尿素中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)生的誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響都是可以忽略的。

4 結(jié)束語(yǔ)

化學(xué)檢測(cè)中，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為日常檢測(cè)的標(biāo)樣是首選，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室用化學(xué)試劑自己配制的標(biāo)樣，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)氖侄螌?duì)試劑的純度進(jìn)行檢測(cè)或驗(yàn)證，確保試劑標(biāo)樣量值的準(zhǔn)確傳遞。根據(jù)檢測(cè)定量分析誤差的要求，在對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響可忽略的前提下，可以選用適當(dāng)純度的試劑。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)編.實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007：40.