鋰離子電池正極材料研究的進(jìn)展*

王艷菊，喬慶東，李 琪，韓江燕

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

近些年來，電池廣泛應(yīng)用于社會的各個領(lǐng)域。在1800年，伏特發(fā)明了世界上最早的電池[1-2]。1990年，日本SONY公司首次報(bào)道成功開發(fā)出世界上第一只鋰離子電池[3]，并應(yīng)用于移動電話上，這激發(fā)了世界各國對鋰離子電池研究開發(fā)的熱潮。與其它電池相比，鋰離子電池的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在：工作電壓高；比能量大；循環(huán)壽命長；鋰離子電池不含有諸如鎘、鉛、汞之類的有害金屬物質(zhì)，因此無環(huán)境污染；鋰離子電池沒有含金屬鋰，因此不受飛機(jī)運(yùn)輸關(guān)于禁止在客機(jī)攜帶鋰電池等規(guī)定的限制；鋰離子電池不存在記憶效應(yīng)，可隨時進(jìn)行充放電[4-7]。因此使得鋰電池成為21世紀(jì)理想的綠色環(huán)保電源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年中國鋰離子電池產(chǎn)量超過40億只，同比增長33%，而且未來幾年里仍將保持每年30%的增長速度。此外，鋰離子電池不但廣泛應(yīng)用于日常便攜式電器設(shè)備，使之體積更小型化，而且在動力電源和儲能電源[8-10]的前景也相當(dāng)廣闊。

1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

正極、負(fù)極、隔膜和電解液是構(gòu)成鋰電池的主體[11-13]。鋰離子電池事實(shí)上是一個鋰離子濃差電池[14]，沒有金屬鋰存在，僅有Li+。電池充電時，Li+從材料中脫出游離在電解液中，然后穿過隔膜嵌入到負(fù)極；與此同時，在電場力的作用下，電子通過外電路由正極流向負(fù)極，保證體系電荷平衡。放電時則正好與之相反。可以看出，電池工作時，其內(nèi)部主要是Li+在正負(fù)極間的不斷嵌入和脫出，所以鋰離子電池也被稱作“搖椅電池”[15]。鋰離子電池工作示意圖見圖1。

圖1 鋰離子電池工作原理圖

2 鋰離子電池正極材料

在鋰離子電池中，正極材料占電池成本的40%，同時影響著電池的電壓、放電比容量、安全性和壽命等，因此，對正極材料進(jìn)行研究與開發(fā)有重要意義。對正極材料來說，理想的活性化合物應(yīng)該滿足下列要求：(1)材料的氧化還原電位高，穩(wěn)定性能比較好，不會與電解液發(fā)生反應(yīng)；(2)有較多的離子通道；(3)離子與電子電導(dǎo)率高，適合在大功率的環(huán)境下使用；(4)材料的來源較為容易，價格便宜，對環(huán)境無污染。用作鋰離子電池的正極材料種類較多[16]，目前使用較多的是錳氧化物、鎳氧化物和鈷氧化物。

2.1 鈷氧化物

LiCoO2是發(fā)現(xiàn)較早，同時也是現(xiàn)在使用量最多的鋰離子電池正極材料。LiCoO2[17-18]的實(shí)際的放電比容量約160 mA·h/g，理論的放電比容量是274 mAh/g。無污染，比容量高，在電解液中的溶解性較好，循環(huán)性能好，容易制備、充放電壓穩(wěn)定等是LiCoO2的主要優(yōu)點(diǎn)。LiCoO2有3種物相結(jié)構(gòu)[19]，分別是尖晶石結(jié)構(gòu)的LT-LiCoO2、層狀結(jié)構(gòu)的HT-LiCoO2和巖鹽相的LiCoO2。目前大多數(shù)商品化的鋰離子電池都采用層狀LiCoO2作為陰極材料，Yoshio等[20]用鈷的有機(jī)酸絡(luò)合物為原料制備LiCoO2，容量達(dá)到132 mA·h/g。電壓4.5 V時，在充放電過程中，Li1-xCoO2發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的可逆相變，同時該變化只伴隨很少的晶胞參數(shù)的變化，因此，可逆性優(yōu)異。但是鈷源來源少，材料價格昂貴。理想層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2和理想尖晶石結(jié)構(gòu)LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

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b圖2 理想層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2和理想尖晶石結(jié)構(gòu)LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 鎳氧化物

與LiCoO2相比，其晶格常數(shù)是4.93的鎳氧化物L(fēng)iNiO2[21]的價格上相對更便宜，容易制備，而且具有高的實(shí)際放電比容量(190～210 mAh·/g)。一般是用鋰鹽與鎳鹽混合在700～850 ℃經(jīng)固態(tài)反應(yīng)制備[22-23]。其不足在于制備條件苛刻：鎳較難氧化成+4價，容易變成缺鋰的氧化鎳鋰；在熱處理溫度高的情況下，鎳氧化物會發(fā)生分解。電池的電化學(xué)性能會因?yàn)殇噷又泻猩倭挎嚩l(fā)生變化。LiNiO2的分解溫度為200 ℃[24]，與正極材料LiCoO2相比，熱穩(wěn)定性不好而且放熱較多。這是因?yàn)槌潆姾笃?，高價的鎳氧化性非常強(qiáng)，可以氧化并分解電池中的電解質(zhì)，甚至在特殊情況下可以分解并釋放出O2。

2.3 錳氧化物

錳氧化物具有取材廣泛，無污染，成本廉價等優(yōu)點(diǎn)，目前研究較多的是層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2，結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2的層狀LiMnO2是由最近的國外學(xué)者Armstrong等[25]用離子交換法從層狀的NaMnO2制得的。理論容量為285 mA·h/g，比尖晶石LiMn2O2理論容量148 mA·h/g要高，且耐高溫、耐過充放[26]，但是LiMn2O4的電化學(xué)性能差，循環(huán)時不夠穩(wěn)定，層狀LiMnO2雖然理論容量較高，但是在高溫條件下難以合成，熱穩(wěn)定性不佳，循環(huán)時會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變，降低電池的電化學(xué)性能。

2.4 磷酸鹽

1997年，美國首次報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4[27]可以用作鋰離子電池正極材料，其高理論比容量為170 mA·h/g，循環(huán)壽命比較長，可充放電次數(shù)高達(dá)2 000次，而且原料沒有毒性，同時它的制備工藝簡單。LiFePO4被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的正極材料。宋月麗等[28]通過高溫固相反應(yīng)合成方法，把固體鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸氫銨按一定比例混合，經(jīng)球磨均勻后在高溫條件下制得LiFePO4材料。與傳統(tǒng)正極材料相比，LiFePO4有成本較低、使用安全性好、高溫循環(huán)性能優(yōu)異且對環(huán)境污染小[29]等優(yōu)良表現(xiàn)，讓正極材料LiFePO4成為了動力電源的首選材料。但是，LiFePO4中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，低溫性能差，LiFePO4在大電流下實(shí)際利用效率很低。

3 結(jié)束語

鋰離子電池是一個涉及化學(xué)、物理、材料、能源、電子學(xué)等眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。目前該領(lǐng)域的進(jìn)展已引起化學(xué)電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣。同時，鋰離子電池未來的發(fā)展方向是成本最低、性能最高、安全保險、保護(hù)環(huán)境。隨著正極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系更加深入的研究，在分子基礎(chǔ)之上研究出來的多種規(guī)整性的結(jié)構(gòu)以及伴有復(fù)合構(gòu)成的鋰離子電池正極原料與配合使用的電解質(zhì)溶液，將會進(jìn)一步推動鋰離子電池的發(fā)展。在未來的很長時間內(nèi)，鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，市場前景最好、發(fā)展最快的一種二次電池。

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