基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物制備的多孔碳材料用于染料吸附

程佳琪，吳永瓊，于微微，郭鳴明

（西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715）

合成染料廣泛用于紡織、皮革、油漆和其他領(lǐng)域［1-3］。染料具有致癌性，危害人體健康和生態(tài)系統(tǒng)［4-5］。而應(yīng)用較廣的亞甲基藍(lán)（MB）染料，在生活中各個(gè)方面（如醫(yī)藥領(lǐng)域、纖維染色、海產(chǎn)品養(yǎng)殖等）均有應(yīng)用［6］，它的廢物處理是一大問(wèn)題［7］。因此，需要找到一種高效、快速、便捷處理MB的方法。吸附法是通過(guò)具有多孔結(jié)構(gòu)、表面有活性位點(diǎn)的吸附劑來(lái)吸附溶液中的污染物［8-10］，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)成本低。吸附法不會(huì)產(chǎn)生新的污染物且吸附劑可以捕獲染料分子，不會(huì)受到廢水的后續(xù)污染，通過(guò)吸附技術(shù)去除染料被認(rèn)為是有競(jìng)爭(zhēng)力的方法之一［11］。

多孔碳材料具有較高的比表面積、較大的孔體積、可調(diào)控的孔尺寸、適中的成本、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、疏水的表面特性及高的電導(dǎo)率，可以作為有效的吸附材料［12-13］。迄今為止，已經(jīng)設(shè)計(jì)和制備了幾種具有不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的多孔碳材料（如粉末、纖維、氣凝膠等）［14］。由于聚合物的結(jié)構(gòu)是可以控制的，并且鏈段之間存在纏結(jié)與交聯(lián)，所以將聚合物碳化，通常也可以得到可控結(jié)構(gòu)的碳材料［15］。由于雜原子（如O，S，P，N）的電負(fù)性與碳原子有較大的差異，因此，在碳材料中引入雜原子后可以使摻雜原子周圍的電勢(shì)重排，使得摻雜區(qū)與其他區(qū)域的電子密度不同［16］。與其他雜原子相比，氮原子與碳原子具有最相似的大小和鍵合形式。因此，摻雜氮原子比其他雜原子更容易，同時(shí)摻雜氮的多孔碳材料的性能優(yōu)于未摻雜的多孔碳材料［17］。

鑒于前期合成的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性能的聚合物，正是由含雜原子氮、氧的不飽和單鏈組成的。因此，本工作以馬來(lái)酸酐（MAH）和甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯（DPA）為共聚單體制備了聚（MAH-co-DPA）（PDPMAH），將PDPMAH碳化制備成為多孔碳材料，并用于廢棄染料MB的吸附，探究了它的吸附動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

MAH（純度大于99%（w））、層析用堿性氧化鋁：科龍化工試劑廠；乙酸丁酯，無(wú)水乙醇：分析純，川東化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）（純度99%（w））、MB（純度98%（w））：上海麥克林生化科技有限公司；DPA（純度97%（w），約含0.01%（w）單甲醚羥基喹啉阻聚劑）、氧化氘（純度99.9%（w），約含0.75%（w）3-（三甲基甲硅烷基）丙酸2，2，3，3-d4鈉鹽）：美國(guó)Sigma-Aldrich公司；乙醚：分析純，揚(yáng)州三和化工有限公司；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限。

Spectrum Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)PE公司；Duetta型熒光光譜儀：日本Horiba公司；AS500型核磁共振波譜儀：美國(guó)Agilent公司；Waters 2414型凝膠滲透色譜儀：美國(guó)Waters公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 PDPMAH的合成

在250 mL燒瓶中加入100 mL乙酸丁酯、MAH（0.015 mol，1.470 9 g），N2氣氛保持 30 min，然后用注射器將溶于2 mL乙酸乙酯中的AIBN（0.001 mol）和DPA加入反應(yīng)器，DPA在使用前用堿性氧化鋁除去其中的阻聚劑。在75 ℃下反應(yīng)20 h后冷卻至室溫，用離心機(jī)將上層清液與固體沉淀分離，過(guò)濾沉淀并用乙醚洗滌3～4次，烘干至恒重。烘干過(guò)后的PDMMAH經(jīng)GPC測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量為1.6×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.20。

1.2.2 多孔碳材料的制備

稱取1 g干燥的PDPMAH置于坩堝中，N2氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃焙燒1 h，即得多孔碳材料。

1.3 MB標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

配制50 mL質(zhì)量濃度為1 mg/mL的MB溶液，將其稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.050，0.025，0.010，7.5×10-3，5.0×10-3，2.5×10-3，1.0×10-3，7.5×10-4，5.0×10-4，2.5×10-4，1.0×10-4mg/mL的MB溶液，采用熒光儀在665 nm（MB的特征吸收峰）處測(cè)試溶液的吸光度，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到吸光度與質(zhì)量濃度的擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 吸附時(shí)間的影響

在50 mL燒杯中加入30 mL質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL的MB溶液，然后向溶液中加入30 mg多孔碳材料，在25 ℃下連續(xù)攪拌，并在不同時(shí)間（25，40，60，90，120，180，300，360 min） 取 3 mL試樣，用0.22 μm的濾頭過(guò)濾，采用熒光儀測(cè)定試樣在665 nm處的吸光度，然后由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出具體的質(zhì)量濃度。吸附量根據(jù)式（1）計(jì)算。

式中，qt是吸附劑t時(shí)刻的吸附量，mg/g；ρ0是MB溶液的起始質(zhì)量濃度，g/mL；ρt是MB溶液t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/mL；V是MB溶液體積，L；m是吸附劑用量，g。

1.5 初始質(zhì)量濃度的影響

配制50 mL質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL的MB溶液，將其稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.075，0.050，0.025，0.010，7.5×10-3，5×10-3，2.5×10-3，1×10-3mg/mL的MB溶液。取2.5 mL不同質(zhì)量濃度的MB溶液，在25 ℃下加入4.5 mg多孔碳材料，連續(xù)攪拌反應(yīng)24 h，然后用0.22 μm的濾頭過(guò)濾，使用熒光儀測(cè)定溶液在665 nm處的吸光度，計(jì)算剩余質(zhì)量濃度。平衡時(shí)的吸附量根據(jù)式（2）計(jì)算。

式中，qe是吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；ρe是吸附平衡時(shí)MB溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR表征結(jié)果

圖1為 MAH，DPA，PDPMAH的1H NMR譜圖。由圖1可知，與單體MAH和DPA相比，PDPMAH中屬于MAH的質(zhì)子峰（δ=7.05）和DPA中雙鍵的質(zhì)子峰（δ=5.26，5.76）消失，在δ=6.27處出現(xiàn)的尖峰可能歸屬于酸酐在堿性環(huán)境下水解生成的—COOH，屬于PDPMAH的峰出現(xiàn)在δ=0.9～1.5處。1H NMR表征結(jié)果表明，成功合成了PDPMAH。

圖1 MAH，DPA，PDPMAH的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of MAH，DPA and PDPMAH.

2.2 FTIR表征結(jié)果

圖2為MAH，DPA，PDPMAH的FTIR譜圖。由圖2可知，1 630 cm-1處為MAH的C=C鍵吸收振動(dòng)峰，1 724 cm-1處為MAH上C=O鍵的特征吸收峰，1 850，1 773 cm-1處分別為C=O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 240 cm-1處為MAH中C—O—C鍵的特征峰，1 049 cm-1處為酯基的C—O鍵伸縮振動(dòng)峰；DPA的C=C鍵伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 640 cm-1處。PDPMAH的譜線中屬于MAH和DPA的C=C鍵特征峰消失，在1 574 cm-1處新出現(xiàn)了羧酸離子特征峰，可能是由于溶液顯堿性，所以存在羧酸離子。FTIR表征結(jié)果表明成功合成了PDPMAH。

圖2 DPA，MAH和PDPMAH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MAH，DPA and PDPMAH.

2.3 熒光性能

將不同用量的乙醇添加到PDPMAH水溶液中，測(cè)定試樣的熒光性能。圖3為PDPMAH在DMSO/乙醇溶劑中最大熒光強(qiáng)度隨乙醇含量的變化。由圖3可知，當(dāng)不良溶劑乙醇的體積分?jǐn)?shù)不大于70%時(shí)，增加乙醇用量，PDPMAH的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，但增幅較??；繼續(xù)增加乙醇用量，發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)90%時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。不良溶劑乙醇用量的增加，使PDPMAH在良溶劑中的濃度變大，分子發(fā)生聚集，發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。因此，PDPMAH顯示了典型的AIE屬性。

圖3 PDPMAH在DMSO/乙醇溶劑中最大熒光強(qiáng)度隨乙醇含量的變化Fig.3 Changes of maximum fluorescence intensity of PDPMAH in DMSO/EtOH solvent with EtOH content.

圖4為不同溫度下PDPMAH的熒光光譜。由圖4可知，隨著溫度的升高，熒光的發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱。在高溫條件下，發(fā)射強(qiáng)度的下降是由于溫度升高導(dǎo)致非輻照遷移增加，該非輻射通道在低溫低能級(jí)熱激活，被激發(fā)的電子可以通過(guò)輻照發(fā)射光子。隨著溫度的升高，非輻射通道的熱激活程度增加，發(fā)射強(qiáng)度隨之降低［18］。

圖4 不同溫度下PDPMAH的熒光光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of PDPMAH at different temperature.

2.4 多孔碳材料的吸附性能

不同質(zhì)量濃度MB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖5。經(jīng)擬合處理，得MB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.021 7+27.987 2X，R2=0.997 0。

圖5 不同質(zhì)量濃度MB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 The standard curve of different mass concentration methylene blue(MB) solution.

圖6為吸附時(shí)間對(duì)MB在PDPMAH表面吸附的影響。由圖6可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，MB的吸附量增加，且吸附速率有快和慢兩個(gè)階段。0～130 min時(shí)，吸附速率快；130 min后，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量增加緩慢，整個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)約在5 h達(dá)到平衡。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)MB在PDPMAH表面吸附的影響Fig.6 Effect of time on the adsorption of MB by PDPMAH.

圖7為MB溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)MB在PDPMAH表面吸附的影響。

圖7 MB溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)MB在PDPMAH表面吸附的影響Fig.7 Effect of initial mass concentration on the adsorption of MB by PDPMAH.

由圖7可知，隨著MB溶液初始質(zhì)量濃度的增加，吸附平衡時(shí)多孔碳材料對(duì)MB的吸附量增大；與其他吸附材料［19］相比，達(dá)到平衡時(shí)的最大吸附量提高，吸附平衡時(shí)間縮短。因此，該多孔碳材料在染料吸附方面具有較好的應(yīng)用潛能。

3 結(jié)論

1）以MAH與DPA為共聚單體制備了PDPMAH。PDPMAH通過(guò)所包含的雜原子（N，O）形成分子間的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生熒光發(fā)射，具有AIE的典型特征。

2）利用PDPMAH聚合物鏈段可控的交聯(lián)、纏結(jié)結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫碳化制備了多孔碳材料。

3）隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔碳材料吸附量增加，在約5 h后達(dá)到平衡；隨MB溶液初始質(zhì)量濃度的增加，多孔碳材料的飽和吸附量增大。

4）將AIE聚合物PDPMAH二次加工為多孔碳材料，為除去環(huán)境中的MB提供了有效可行的方法。