檸檬酸預(yù)處理對nMoOx·USY加氫脫硫性能的影響

李 雙，賀 友，黃傲寒，遲姚玲，靳廣洲

（北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

隨著環(huán)境保護法的日益苛刻，油品中硫含量的要求越來越嚴格。硫含量超標，不僅會產(chǎn)生酸雨酸霧破壞環(huán)境，損壞車載發(fā)動機，也會危害人類身體健康。目前，石油產(chǎn)品脫硫方法可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類［1-4］，其中，深度加氫脫硫工藝備受人們關(guān)注，研究高效的深度加氫脫硫催化劑成為眾望所歸。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑以負載型為主，通常以 γ-Al2O3、SiO2等為載體［5-7］，以 Mo、W 等金屬為活性組分，以Co、Ni等金屬為助劑［8-12］，但由于自身結(jié)構(gòu)的限制，難以適應(yīng)當(dāng)前油品深度加氫脫硫的要求。而分子篩載體尤其是USY分子篩，憑借特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的穩(wěn)定性，逐漸在加氫脫硫催化劑領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注［13-15］。

本工作采用等體積浸漬法和檸檬酸絡(luò)合法制備了不同用量檸檬酸預(yù)處理的nMoOx·USY單相復(fù)合體催化劑，利用NH3-TPD，XRD，SEM和BET等分析方法對催化劑進行表征，并用0.6%（w）二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物評價了nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

鉬酸銨、檸檬酸、正己烷：分析純，北京化工廠；二苯并噻吩：分析純，Aldrich化學(xué)公司；USY分子篩：硅鋁比6.5，南開大學(xué)催化劑廠；正癸烷：分析純，天津市津科精細化工研究所；二硫化碳：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氣：純度99. 95%（φ），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

USY分子篩的預(yù)處理見文獻［16］。配制不同量的檸檬酸預(yù)處理溶液，USY分子篩晶面的每個12元環(huán)開口分配0個檸檬酸分子稱為0分子檸檬酸預(yù)處理；USY分子篩晶面的每個12元環(huán)開口分配4個檸檬酸分子稱為4分子檸檬酸預(yù)處理，以此類推，配制了0，4，8，12，24分子檸檬酸預(yù)處理溶液。用檸檬酸預(yù)處理溶液與USY分子篩、5.0%（w）Mo含量的鉬酸銨和檸檬酸混合溶液制得系列nMoOx·USY 催化劑［16］，根據(jù)檸檬酸預(yù)處理液用量不同，將催化劑分別記為nMoOx·USY0，nMoOx·USY4，nMoOx·USY8，nMoOx·USY12，nMoOx·USY24。

1.3 催化劑的表征

采用衢州泛泰儀器公司FINESORB-3010型化學(xué)吸附儀對nMoOx·USY催化劑進行NH3-TPD表征，借助反滴法計算出nMoOx·USY催化劑的酸量，并通過對催化劑的NH3-TPD程序升溫脫附曲線進行高斯擬合確定弱酸、中強酸和強酸中心的比例。

采用日本理學(xué)公司D/Max-2600/PC型強力轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對nMoOx·USY催化劑進行XRD表征，物相測試條件：管電壓40 kV，管電流120 mA，掃描速率 1（°）/min，掃描范圍 2θ=8°～36°；nMoOx·USY催化劑中USY分子篩晶胞參數(shù)的測試條件：管電壓40 kV，管電流160 mA，掃描速率 0.1（°）/min，掃描范圍 2θ=22.5°～25.5°；用 5 ～ 15 μm 的 α-SiO2標準試樣（（101）晶面的2θ=26.664 9°）對儀器進行校正，測得USY分子篩（533）晶面的2θ，按布拉格公式計算晶胞參數(shù)。

利用德國卡爾蔡司公司ZEISS EVO 18型掃描電子顯微鏡進行SEM表征，工作電壓25 kV。

采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP型比表面積及孔徑分析儀對催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑進行測定。

1.4 催化劑性能評價

nMoOx·USY催化劑加氫脫硫性能評價在自制的高壓微反裝置上進行。采用江蘇天創(chuàng)公司HSN-2000型硫氮測定儀測定原料及加氫脫硫產(chǎn)物中的硫含量，以計算催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。nMoOx·USY催化劑脫硫反應(yīng)生成聯(lián)苯的選擇性采用福立儀器公司GC9720型氣相色譜儀進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為USY分子篩和nMoOx·USY催化劑的XRD譜圖。

圖1 nMoOx·USY的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nMoOx·USY.

由圖1可知，5種nMoOx·USY催化劑的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)歸屬于MoO3的衍射峰，歸屬于USY分子篩的衍射峰保持完好，表明催化劑制備過程中活性組分MoOx呈高度分散狀態(tài)，USY分子篩晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。相比于USY分子篩，nMoOx·USY催化劑中的USY分子篩特征衍射峰強度均有所減弱。

采用布拉格公式對nMoOx·USY催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積進行計算，結(jié)果見表1。

表1 nMoOx·USY的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Lattice parameter(a0) and volume(V) of nMoOx·USY

由表1可知，相比于USY分子篩，隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大，nMoOx·USY催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積均有不同程度降低，表明適當(dāng)增大預(yù)處理檸檬酸用量有利于更多MoOx簇進入分子篩體相超籠中，形成更多nMoOx·USY單相復(fù)合體，增大了USY分子篩骨架收縮幅度。

2.2 BET表征結(jié)果

不同nMoOx·USY催化劑的BET表征結(jié)果見表2。由表2可知，與USY分子篩相比，隨預(yù)處理檸檬酸用量增大，nMoOx·USY催化劑比表面積均有所降低，表明適當(dāng)增大預(yù)處理檸檬酸用量，形成nMoOx·USY單相復(fù)合體幾率增大，分子篩骨架收縮程度加大，從而導(dǎo)致催化劑比表面積降幅增大，與XRD表征結(jié)果一致。

表2 nMoOx·USY的比表面積Table 2 Specific surface area of nMoOx·USY

2.3 SEM表征結(jié)果

不同nMoOx·USY催化劑的SEM表征結(jié)果見圖2。

圖2 USY分子篩和nMoOx·USY催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of USY and nMoOx·USY.

由圖2可看出，與USY分子篩相比，不同nMoOx·USY催化劑顆粒大小相對均勻，表面形貌相對規(guī)整，未發(fā)生較大的改變。

2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

不同nMoOx·USY催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖3，總酸量和酸分布見表3。

圖3 nMoOx·USY催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY.

由圖3可看出，與USY分子篩相比，不同nMoOx·USY催化劑的中強酸和強酸脫附峰強度均有所降低，而弱酸脫附峰強度均高于USY分子篩。

由表3可知，相比于USY分子篩，nMoOx·USY催化劑的總酸量均增加，nMoOx·USY催化劑的弱酸中心比例高于USY分子篩，而中強酸和強酸中心比例則低于USY分子篩，表明與骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復(fù)合體的MoOx簇增加的主要是弱酸中心，對nMoOx·USY催化劑的中強酸中心和強酸中心則有部分掩蔽作用，從而減少了中強酸和強酸中心的比例。隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大，nMoOx·USY催化劑酸量逐漸降低，相應(yīng)的弱酸比例增大而強酸比例降低，表明隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大，進入并定位于USY分子篩超籠中的MoOx簇增多，與骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復(fù)合體的幾率增大，形成的弱酸中心較多且掩蔽了更多的強酸中心，造成nMoOx·USY催化劑酸量和強酸中心比例降低而弱酸中心比例增大。

表3 nMoOx·USY催化劑的酸量分布Table 3 The acidity distribution of nMoOx·USY

2.5 二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率及聯(lián)苯選擇性評價結(jié)果

nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫性能見圖4。由圖4可看出，nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大呈先升高后降低的趨勢。nMoOx·USY12催化劑的加氫脫硫活性最高，在270，290，310 ℃反應(yīng)溫度下加氫脫硫轉(zhuǎn)化率分別達到了58.40%，92.47%，98.32%。繼續(xù)增大預(yù)處理檸檬酸的用量，催化劑的加氫脫硫活性反而下降。結(jié)合表征結(jié)果可知，適當(dāng)增大預(yù)處理檸檬酸用量可在USY分子篩超籠中形成更多nMoOx·USY單相復(fù)合體，合理調(diào)變催化劑的酸分布，有利于加氫脫硫活性的提高。過多地使用檸檬酸預(yù)處理USY分子篩則會導(dǎo)致催化劑比表面積降低，總酸量降低，從而降低nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫活性。根據(jù)催化劑表征和活性評價結(jié)果可知，制備nMoOx·USY催化劑選擇12分子檸檬酸預(yù)處理USY分子篩為宜。

圖4 nMoOx·USY的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率Fig.4 Dibenzothiopene conversion of nMoOx·USY.

nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯選擇性見表4。

表4 nMoOx·USY催化劑的聯(lián)苯選擇性Table 4 Biphenyl selectivity of nMoOx·USY

由表4可知，不同用量檸檬酸預(yù)處理USY分子篩制備的nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的聯(lián)苯選擇性較低，其中，nMoOx·USY8催化劑在290 ℃反應(yīng)時聯(lián)苯選擇性最高，為14.12%。可見不同用量檸檬酸預(yù)處理USY分子篩制備的nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩脫硫反應(yīng)途徑主要以加氫脫硫反應(yīng)為主［16］。

3 結(jié)論

1）nMoOx·USY單相復(fù)合體的形成使USY分子篩晶胞參數(shù)減小，比表面積下降，nMoOx·USY催化劑的總酸量高于相應(yīng)的USY分子篩，弱酸中心比例增多，強酸中心比例減少。

2）nMoOx·USY12催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率最高，在270，290，310 ℃反應(yīng)溫度下分別達58.40%，92.47%，98.32%。

3）檸檬酸預(yù)處理制備的nMoOx·USY催化劑催化二苯并噻吩加氫脫硫生成聯(lián)苯的選擇性相對較低，二苯并噻吩脫硫反應(yīng)途徑主要以加氫脫硫反應(yīng)為主。