粉煤灰基地聚物混凝土的耐久性研究新進展

趙人達，楊世玉，賈文濤，曾憲帥，靳賀松，李福海

（西南交通大學土木工程學院，四川 成都 610031）

地聚物（GP）是近十余年國際上研究非?；钴S的一種新型化學激發(fā)膠凝材料，這種膠凝材料的基本結構為無機[AlO4]和[SiO4]四面體.地聚物的生產(chǎn)原料分布廣泛，含硅鋁酸鹽的系列無機固體廢棄物大都可用來制備地聚物.相比普通硅酸鹽水泥（OPC），地聚物的生產(chǎn)耗能減少約60%，CO2的排放量僅為1/6.即使在1000 ℃～1200 ℃高溫環(huán)境下，其力學功能仍然不會喪失，被認為是OPC 的理想替代品之一.

近年來，混凝土結構因耐久性不足而出現(xiàn)過早失效甚至破壞崩塌的事例屢見不鮮，其造成的損失是難以估量的.因此，提高混凝土的耐久性一直是各國工程師們研究的重點.地聚物混凝土的出現(xiàn)給這一問題的解決帶來了新的可能.本文以堿激發(fā)粉煤灰（AAFA）地聚物為重點，對國內(nèi)外有關地聚物的耐久性研究成果進行了系統(tǒng)地梳理，著重介紹了目前國內(nèi)外學者在地聚物的抗碳化，抗凍融，抗氯離子（Cl?）滲透，抗酸侵蝕，抗風化及吸水性的研究現(xiàn)狀.

1 抗碳化性

眾所周知，碳化對混凝土是有害的.CO2在混凝土的孔結構中擴散可能導致鋼筋脫氫，使其易于銹蝕[1]，混凝土的PH 值變小.堿激發(fā)粉煤灰地聚物（AAFA）砂漿的初始pH 值（pH=12）小于OPC 混凝土的pH 值（pH=13），但碳酸化后最終的pH 值（pH=11）高于同條件下的OPC 混凝土的pH 值（pH=9）.這一結果與Davidovit[2]的研究基本一致.

AAFA 混凝土的碳化速率與混凝土的孔隙率、滲透率和孔徑成正相關.AAFA 混凝土暴露于加速碳化環(huán)境時，其孔隙率會增加[3].但碳酸化反應會降低OPC 混凝土的孔隙率，這是由于后者在碳酸化過程中形成了致密的CaCO3層.因此，與OPC 混凝土相比，AAFA 混凝土表現(xiàn)出較低的抗碳化能力[4]，地聚物混凝土中的鋼筋也更容易銹蝕[5].然而，密封條件下的熱固化可以使AAFA 達到高度的致密性，并防止早期碳酸化[6].Pasupathy 等[7]系統(tǒng)地分析了AAFA混凝土的碳化產(chǎn)物.結果表明，碳酸鈉是暴露于自然碳化和CO2含量為1%的加速碳酸化的試件中唯一的碳酸化產(chǎn)物，約占結晶相的25%[8].在CO2含量為2%和3%的加速碳化環(huán)境中，其結晶比例為17%，而Na2CO3的比例僅為6.3%，如圖1 所示.隨著二氧化硅（SiO2）與氧化鋁（Al2O3）摩爾比（n1、n2）的增加，地聚物的碳化深度和鋼筋的銹蝕失重率先降低而后增加.隨著氧化鈉（Na2O）與Al2O3摩爾比（n3、n2）的增加，其碳化深度變淺，鋼筋的銹蝕也減輕.增加水（H2O）與Na2O 的摩爾比（n4、n3）將引起地聚物的碳化深度和鋼筋銹蝕的增加[9].隨著Na2O 與Al2O3摩爾比的增加，其碳化深度變淺，鋼筋的銹蝕也減輕.增加H2O 與Na2O 的摩爾比將引起地聚物的碳化深度和鋼筋銹蝕的增加.盡管AAFA 的抗碳化能力較弱，但添加Ca（OH）2、OPC[10]和納米TiO2可加速AAFA的形成，并改善其微觀結構，進而提高地聚物的抗碳化能力[11].礦渣粉（BFS）對粉煤灰基地聚物混凝土的碳化速率也有積極的影響.隨著原料中礦渣組分占比提高、激發(fā)劑中NaOH 用量的增加，粉煤灰-礦渣粉（FA-BFS）地聚物的抗碳化能力增加.然而，沒有觀察到激發(fā)劑的模數(shù)對FA-BFS 地聚物混凝土的碳酸化有顯著的影響[12-13].與OPC 混凝土相比，Ⅰ型地聚物（FA∶BFS 為4∶1）混凝土表現(xiàn)出較差的抗碳化能力.Ⅱ型地聚物（FA∶BFS 為7∶3）混凝土的抗碳化能力與OPC 混凝土相當.這是由于Ⅰ型混凝土比Ⅱ型混凝土具有更高的孔隙率、平均孔徑和滲透性.這也解釋了文獻[14]的結論：室溫固化的FA-BFS 地聚物混凝土的抗碳化能力低于OPC 混凝土的.

圖1 氧化物相對含量對AAFA 混凝土碳化和加強筋銹蝕的影響[9]Fig.1 Influence of relative oxide content on carbonization and reinforcement corrosion of AAFA concrete[9]

2 抗凍融性

混凝土的抗凍融性能與混凝土中的空氣含量以及氣泡間距因子相關.Zhao 等[15]指出AAFA 混凝土的抗凍融性極差，添加礦渣粉可以改善AAFA 混凝土的抗凍融性.相較于OPC 混凝土，由于較低的抗壓強度和相對較高的含水量，AAFA 混凝土在氯化鈉（NaCl）溶液中凍融循環(huán)后產(chǎn)生的重量損失更高[16].Sun 等[17]研究了引氣劑對堿激發(fā)粉煤灰-偏高嶺土（AFMK）地聚物砂漿抗凍融性的影響.結果表明，不含引氣劑的OPC 砂漿的質量損失比帶引氣劑的OPC試樣高10 倍左右.相對于OPC 砂漿，AFMK 砂漿具有優(yōu)異的抗凍融性.在300 次凍融循環(huán)后，沒有引氣劑的AFMK 和帶引氣劑的AFMK 試件的質量都增加了，并且抗壓強度基本沒有變化.

Cai 等[18]指出礦渣地聚物（AAS）的抗凍融性影響大小從高到低是：激發(fā)劑與膠凝材料質量比（A/S）、礦渣含量和砂率，且A/S與礦渣含量存在顯著的交互影響.添加納米顆粒（SiO2、氧化鋁、黏土）對降低AAS 混凝土在凍融循環(huán)下的抗壓強度和質量損失的作用不大[19].隨著凍融循環(huán)次數(shù)和礦渣用量的增多，AAS 混凝土的斷裂韌性下降[20-21]，其下降速率和程度隨A/S和礦渣含量的增加而增加.AAS 的水化產(chǎn)物多為低鈣硅比（Ca/Si）的水化硅酸鈣膠凝C-SH（I），堿性硅鋁酸鹽和沸石礦物，結構致密度和均勻性較好，無Ca（OH）2和薄弱的過渡帶，抗壓強度高，混凝土難以冷凍和飽和.因此AAS 具有優(yōu)異的抗凍融耐久性[22].有研究表明，用NaOH 和Na2SiO3溶液聯(lián)合激發(fā)的AAS 具有優(yōu)異的抗凍融性，而用Na2CO3激發(fā)的礦渣地聚物（ABFSC）混凝土[23]以及硫酸鈉和硬石膏激發(fā)的礦渣地聚物砂漿（CAPHSC）[24]的抗凍融性能普遍較低，這可能是較高的開孔體積導致的.然而，當?shù)V渣取代部分粉煤灰時，F(xiàn)A-BFS地聚物混凝土可以達到與OPC 混凝土相當?shù)目箖鋈谛裕?25 次凍融循環(huán)）[15].此外，Zhao 等[25]在粉煤灰基地聚物中摻入紅泥漿，也獲得了良好的抗凍融性（室溫固化除外），并且抗凍融性能與抗壓強度成正相關.

3 抗氯離子滲透性

氯離子（Cl?）對混凝土耐久性的影響主要體現(xiàn)在其侵入混凝土后會破壞鋼筋表面的鈍化膜，進而引發(fā)鋼筋銹蝕.氯離子在混凝土內(nèi)部的遷移機制主要有擴散、毛細作用和滲透.由于高孔隙率和低曲折率的影響，與相同抗壓強度等級的OPC 相比，AAFA混凝土的Cl?滲透率更高[26-28].AAFA 混凝土表面氯含量和氯離子擴散系數(shù)約為OPC 混凝土的2.5 倍.SEM 圖像顯示，氯化物作為薄膜層沉積在地聚物混凝土上，地聚物混凝土與鋼筋界面區(qū)域的銹蝕產(chǎn)物沉積量遠大于OPC 混凝土[5].因此也說明了在氯化物環(huán)境中，AAFA 混凝土對鋼筋提供了較低的銹蝕保護[29].在循環(huán)濕-干氯化物環(huán)境中，低鈣AAFA 試件表現(xiàn)出比高鈣AAFA 混凝土和OPC 混凝土更低的擴散系數(shù)、氯化物含量和孔隙率.降低配合比中激發(fā)劑溶液與粉煤灰的質量之比可以顯著降低Cl?滲透率.增加激發(fā)劑中NaOH 的濃度可以減少氯離子擴散系數(shù)和鋼筋的銹蝕，降低氯化物的結合能力[30].高溫固化和延長固化時間可降低GPC 的氯離子遷移系數(shù)[31]，但無論固化條件如何，AAFA 混凝土的氯離子擴散阻力和氯離子結合能力很低.這是由于地聚物和氯離子之間沒有化學反應及大量互連的孔結構導致的.

由于非常細的孔結構，堿激發(fā)礦渣混凝土對氯離子滲透的抵抗性優(yōu)于OPC 混凝土[32].在AAFA 混凝土中摻入礦渣粉致使氯離子的擴散系數(shù)降低，且低于OPC 混凝土[33-34].Lee 等[35]進一步指出FA-BFS中Cl?結合能力隨著N—A—S—H 凝膠量的增加而增加，而抗Cl?滲透性隨著C—（A）—S-H 凝膠量的增加而增加.因此，隨著FA-BFS 中礦渣含量的增加，Cl?結合能力降低，Cl?抗?jié)B透性增加，導致滲透深度降低.文獻[36-37]也有類似的觀點.另外，當用海水制備地聚物時，AAFA 形成沒有Cl?結合能力的沸石，而堿激發(fā)礦渣（AAS）試件合成了含Cl?的層狀雙氫氧化物（LDH），AAS 試件產(chǎn)生的LDH 相和C—S—H 可以物理吸附氯化物，且AAS 試件隨著時間的推移表現(xiàn)出孔徑細化和孔隙率降低，而AAFA 試件僅表現(xiàn)出孔徑細化，因此，AAS 試件在氯離子吸收方面也顯得更有效[38].可見，礦渣粉改性可以較好地改善AAFA的氯離子滲透性.

4 抗酸性

通常，H2SO4濃度越高，混凝土抗壓強度下降越顯著，劣化率也越快[39].但與OPC 混凝土相比，暴露在濃度為10%的H2SO4中的AAFA 混凝土試件劣化率較低[40].這是由于OPC 混凝土的鈣含量較高，在酸性溶液中容易受到侵蝕.而地聚物具有更穩(wěn)定的交聯(lián)的硅鋁酸鹽聚合物結構[41]，對酸性介質不太敏感[42]，因而地聚物的表面沒有劣化的跡象，耐酸性也較好[43].70 ℃下固化12 h（G54）或23 ℃下固化24 h（G71）的AAFA 混凝土在10% 的H2SO4中連續(xù)浸泡8 周，其結構仍然完整，質量損失小于3%.即使整個截面已被H2SO4中和，但依然具有較大的承載力.而70 ℃下養(yǎng)護12 h 的OPC 混凝土（PC55）的質量損失卻高達40% 以上[44].Kannapiran等[45]將AAFA 混凝土澆筑成簡支梁，在酸侵蝕作用下，其質量損失和最終彎矩分別下降了1.00%和4.47%，試樣表面的侵蝕很小且沒有鋼筋銹蝕.在AAFA 中摻入礦渣雖會降低自身的孔隙率，但更易受到H2SO4的侵蝕[46].Lee 等[35]指出，H2SO4致使FA-BFS 劣化的原因有兩個：第一是SO42?滲透FA-BFS 表面的侵蝕，這與可滲透的空隙及吸水率相關；第二是FABFS 中反應產(chǎn)物的侵蝕，這是由于C—（A）—S—H 凝膠和N—A—S—H 凝膠對H2SO4侵蝕的抗性差異造成的.隨著FA-BFS 地聚物中礦渣含量的增加，可滲透空隙的體積減小，大量C—（A）—S—H 凝膠比N—A—S—H 凝膠更易受H2SO4侵蝕，進而導致地聚物的抗酸性下降.

摻入水泥可顯著提高AAFA 混凝土的抗壓強度，但暴露于H2SO4的樣品反而嚴重劣化，這可能是水泥中的CaSO4引入了額外的鈣與H2SO4的反應產(chǎn)物引起了體積的增加.雖然摻入10%的水泥改善了AAFA 的密度，這種正面作用高于CaSO4形成的負面影響，從而提高了耐酸性，但水泥含量為30%的AAFA 混凝土中出現(xiàn)了抗壓強度最大程度的退化[47].此外，摻入納米SiO2可使AAFA 具有更緊湊的微觀結構.納米SiO2的填充效應和原料中硅鋁酸鹽的反應性增強作用共同改善了基質的孔結構.因此，基質在浸入酸溶液后的損傷較小，最終的質量和強度損失也變小[48].

同樣，與OPC 砂漿相比，AAFA 砂漿對硫酸鹽具有更好的抵抗能力.Wallah 等[49]將AAFA 試件浸入5%的Na2SO4溶液中24 周，其質量，動態(tài)模量和抗壓強度反而隨時間不斷增加.特別是微波輻射后的AAFA 具有更致密的基質，對H2SO4和硫酸鹽侵蝕的抵抗力也增加[50].此外，在AAFA 試件中未發(fā)現(xiàn)鈣礬石的形成，這意味著AAFA 混凝土的硫酸鹽侵蝕機理與OPC 混凝土的不同[5].

有學者研究了AAFA 混凝土的抗鹽酸（HCl）、抗硝酸（HNO3）和抗乙酸性能.結果表明，高溫固化后的AAFA 混凝土的耐HCl 性能比OPC 混凝土的更好[51].在HCl 環(huán)境中，AAFA 混凝土的抗壓強度先小幅下降，在4～8 周時轉而小幅增加，這是由于AAFA的制造成分，如硅酸鈉（激發(fā)劑），可以防止酸的滲透[52-53].AAFA 的耐酸性和耐堿性可以通過高溫煅燒進一步增加[54]，這是由于地聚物的煅燒降低了部分陽離子在酸性或者堿性溶液中的溶解度.同樣，在HNO3和乙酸溶液中，AAFA 材料的性能也優(yōu)于OPC漿料[55-59].

此外，二元地聚物也有優(yōu)越的耐酸堿性能.例如，流化床粉煤灰-偏高嶺土地聚物具有較低的質量和強度損失，表現(xiàn)出更好的耐酸性[60]，這得益于其較小的總孔隙率.在流化床粉煤灰地聚物中摻入硅灰會導致反應產(chǎn)物中C—S—H 的增加和鈣的減少，從而增強了它的硫酸鹽和H2SO4侵蝕的抵抗力，但高摻量的硅粉增加了地聚物中SiO2與Al2O3的質量之比，從而形成過量的硅膠和沸石，導致地聚物的強度降低[61].

5 吸水性

由于粉煤灰細度比OPC 低，孔隙率小，與OPC混凝土相比，AAFA 混凝土的吸水率較低[62].如表1所示，F(xiàn)arhana 等[63]觀察到AAFA 的孔隙率和滲透性隨齡期的增加而降低，這可能是AAFA 基質的水化程度加大，孔隙率降低所導致的.一般而言，增加激發(fā)劑中NaOH 的濃度和延長高溫固化可使AAFA混凝土的吸水率減小[64-65].在一份以低鈣粉煤灰、礦渣粉、陶瓷粉和玻璃粉為原料制備的地聚物的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)劑中NaOH 濃度的增加，Na2SiO3含量的減少，地聚物的吸水率會升高[66].然而，在純AAFA 地聚物中，激發(fā)劑溶液中較高的Na2SiO3與NaOH 含量之比將使AAFA 的吸水率變得非常高[67].Nazari 等[68-70]在AAFA 中摻入稻殼灰，當膠凝材料的SiO2與Al2O3的比例為2.99 時，地聚物獲得了最佳的抗?jié)B效果.此外，摻入適量的納米顆粒也將引起AAFA 的吸水性降低.例如，無定形納米SiO2顆粒由于加速了地質聚合反應，因此可產(chǎn)生具有較低吸水性的更致密的基質.結晶納米Al2O3顆粒有助于硅鋁酸鹽反應，且起到納米填料的作用，進而減少了AAFA 的吸水性.

表1 AAFA 的吸水率和孔隙率結果[63]Tab.1 Results of water absorption and porosity of geopolymer paste[63] %

6 抗風化性

混凝土的風化主要是空氣中的CO2與混凝土中堿性的Ca（OH）2反應生成了白色的鹽層.由于地聚物中含有大量的可溶性堿，必然存在風化的風險.如圖2 所示.

圖2 在自然環(huán)境和加速風化條件下老化28 d 后的AAFA 的掃描電子顯微鏡照片[79]Fig.2 Scanning electron micrograph of AAFA after 28 days of ageing under ambient air and accelerating efflorescence conditions[79]

經(jīng)過加速風化后，粉煤灰與激發(fā)劑中Na2O 的質量比為3.9%的AAFA 混凝土（GP（L））的多孔性更高，而質量比為4.6%的AAFA 混凝土（GP（H））橫截面的微觀結構與自然環(huán)境下的相似[71].有研究表明[72-73]，高孔隙率的地聚物會快速風化.雖然風化不會改變其礦物學特征，但PH 值下降會對抗壓強度以及彈性模量的發(fā)展產(chǎn)生負面影響.有學者[74]系統(tǒng)地研究了3 種不同的粉煤灰（Gladstone、Callide和Millmerran）和兩種不同的激發(fā)劑（NaOH 和Na2O?1.5SiO2）合成的6 種典型的地聚物.在干燥，接觸水和浸水條件下，干燥試件的28 d 抗壓強度最高，而浸水試件的強度最低.在接觸水的條件下，NaOH 激發(fā)的樣品由于多孔體系而快速地（在3 h 內(nèi)）產(chǎn)生強風化現(xiàn)象，并且表現(xiàn)出比浸水條件下更低的強度.對于OPC 混凝土，除了變色外，風化通常是無害的.顯然，這一觀點在AAFA 混凝土中是不成立的.在AAFA中加入低于50%的礦渣時對風化作用幾乎沒有影響[75]，但礦渣含量高于50%時，F(xiàn)A-BFS 地聚物卻表現(xiàn)出比純AAFA 更快的風化速率，盡管礦渣粉細化了AAFA 的孔隙結構.這可能是礦渣基地聚物更容易風化的緣故.在相同的堿含量下，NaOH 激發(fā)生成的AAFA 表現(xiàn)出比Na2SiO3激發(fā)的具有更慢的風化速率.Yao 等[76]發(fā)現(xiàn)，當粉煤灰-偏高嶺土地聚物局部與水接觸時，富堿孔隙溶液與大氣中的CO2反應形成晶體沉積、蓋氏體和方解石.晶體沉積在基體中逐漸發(fā)育，最終超過孔容，進而產(chǎn)生破壞.Zhang等[77]認為地聚物的風化產(chǎn)物主要為七水碳酸鈉（Na2CO3?7H2O）.在相同的堿含量下，高溫（80 ℃×28 d）合成的地聚物比低溫（20 ℃×28 d）合成的地聚物的風化速率要小，摻加20%礦渣可有效降低粉煤灰地聚物的初始風化率.在潮濕環(huán)境中，硅鋁酸鹽聚合物材料易發(fā)生風化現(xiàn)象，這是由于鈉（Na）在硅鋁酸鹽聚合結構中以Na(H2O)n+鍵存在，而不是Na鍵，前者的化學鍵較弱.然而，在600 ℃以上的環(huán)境中，地聚物中的Na 鍵產(chǎn)生了根本性的變化，Na 的浸出量顯著下降，風化現(xiàn)象也逐漸消失[78].進一步的研究也表明，提高固化溫度和時間[79]，添加富鋁添加劑[71]，降低目標鈉與鋁的摩爾比和降低地聚物的含水量[80]，添加納米SiO2[81]，均可以良好的控制地聚物的風化.此外，通過硅烷表面改性也可抑制粉煤灰基地聚物的風化[82].這是由于改性后，地聚物表面由親水轉變?yōu)槭杷?，水的毛細吸收和擴散受到了明顯的抑制，可溶性堿離子浸出減少所致.

7 結束語

通過對AAFA 耐久性研究成果進行系統(tǒng)地梳理、歸納和總結，獲得了如下結論：

1）在碳酸化之后，AAFA 混凝土的pH 在10～10.5 之間，高于OPC 混凝土，這對鋼筋保護是有利的，但AAFA 混凝土的抗碳化能力較弱，碳化后的AAFA 的孔隙率增加，力學性能下降.熱固化、增加激發(fā)劑（AS）中NaOH 濃度，降低水灰比，AAFA 的抗碳化性能增加.添加Ca（OH）2、OPC 水泥、BFS 和納米TiO2等也可以提高了地聚物的抗碳化性能.

2）用NaOH 和Na2SiO3復合激發(fā)的礦渣地聚物（AAS）具有優(yōu)異的抗凍融性.而Na2CO3 激發(fā)的礦渣地聚物（ABFSC）混凝土以及硫酸鈉和硬石膏激發(fā)的礦渣地聚物砂漿（CAPHSC）及AAFA 混凝土的抗凍融性能普遍較低.添加礦渣、偏高嶺土等可以改善AAFA 混凝土的抗凍融性能.

3）與OPC 材料相比，AAFA 的Cl?滲透率更高，AAFA 混凝土與鋼筋界面區(qū)域的銹蝕產(chǎn)物沉積量遠大于OPC 混凝土.但在循環(huán)濕-干氯化物環(huán)境中，AAFA 試件卻表現(xiàn)出較低的擴散系數(shù)、氯化物含量和孔隙率.摻入礦渣粉、降低液固比、增加激發(fā)劑濃度、高溫固化和延長固化時間可以改善AAFA 的抗Cl?性能.

4）與OPC 混凝土相比，AAFA 混凝土的抗酸（硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）和乙酸）及抗硫酸鹽的能力更強.摻入納米SiO2和偏高嶺土可以增強AAFA 混凝土的抗酸性，添加OPC 和礦渣使得AAFA 混凝土的抗酸性減弱.

5）與OPC 混凝土相比，AAFA 的吸水率較低.細化粉煤灰的粒徑、添加納米SiO2或納米Al2O3、增加NaOH 的濃度和延長高溫固化時間都可以使AAFA 混凝土的吸水率減小.

6）AAFA 的抗風化能力比較差.高孔隙率的地聚物會快速風化，而致密微觀結構的細粉煤灰地聚物表現(xiàn)出相對緩慢的風化速率.延長加熱固化時間，添加富鋁添加劑、降低目標Na 與Al 的摩爾比、減小地聚物的含水量、添加納米SiO2和硅烷表面改性都可以減輕AAFA 的風化.但添加礦渣粉不能緩解風化.

但在以下幾方面還有待進一步探討：

1）至今為止，單因素作用下的地聚物的耐久性研究頗多，而地聚物在荷載和凍融循環(huán)、氯鹽侵蝕及碳化等復雜環(huán)境多因素耦合作用下的耐久性問題探討得較少.

2）與OPC 相較，AAFA 的耐久性問題較突出，AAFA 的耐久性退化機理尚未明確，關于地聚物混凝土耐久性損傷規(guī)律的預測模型的研究不多.改性地聚物提高AAFA 耐久性的研究仍有欠缺.AAFA的大范圍應用任重而道遠.