擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系結(jié)構(gòu)及性能

趙海鵬，胡順朋，夏學(xué)蓮，張延兵

(1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001；2.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南平頂山 467036)

近年來(lái)，隨著全球“白色污染”的日益嚴(yán)重和石油資源的逐漸短缺，可生物降解材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1–3]。聚己二酸–對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種完全可生物降解的芳香族聚酯，是己二酸丁二酯(PBA)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的共聚物。PBAT 既具備PBA 鏈段的柔順性，又有PBT 鏈段的耐熱性和耐沖擊性。目前，PBAT 多應(yīng)用于吹塑薄膜，如環(huán)保垃圾袋或農(nóng)用地膜等[4–6]。聚乳酸(PLA)是一種新型的可再生、可生物降解材料，以植物資源中提取出的淀粉為原料，廢棄后能完全生物降解，具有環(huán)境友好、拉伸強(qiáng)度高、硬度高、加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)[7]。然而，PLA 也存在韌性和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。PBAT 具有較好的柔韌性，但其強(qiáng)度和模量較低；PBAT 和PLA 共混改性通?？梢蕴岣哌@兩種聚合物的綜合性能[8–10]。然而，PBAT 和PLA 相容性差直接導(dǎo)致PBAT／PLA 共混體系的力學(xué)性能急劇下降[11–12]。因此需添加增容劑降低PBAT／PLA 共混體系的界面張力，提高相界面結(jié)合力，改善共混體系的力學(xué)性能。目前，改善PBAT與PLA 之間相容性的主要增容劑有：甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[13]、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)[14]、超支化聚合物(HBP)[15]、鈦酸四丁酯(TBT)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)[16]、馬來(lái)酸酐[17]和多官能環(huán)氧化物等[18–19]。

筆者采用擴(kuò)鏈劑來(lái)增容PBAT／PLA 共混體系。擴(kuò)鏈劑是由苯乙烯與GMA 合成的共聚物，一個(gè)分子結(jié)構(gòu)含有7 個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，可與PBAT 和PLA的末端羥基和羧基發(fā)生反應(yīng)，生成PBAT–PLA 共聚物，從而提高共混體系的相容性。主要從化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)，以及宏觀表現(xiàn)出來(lái)的熱力學(xué)性能、流變行為4 個(gè)方面研究擴(kuò)鏈劑含量對(duì)PBAT／PLA 共混體系增容效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBAT：ecoflex?F Blend C1200，德 國(guó)BASF 公司；

PLA：2003D，美國(guó)Nature Works 公司；

擴(kuò)鏈劑：SG–20，佳易容聚合物(上海)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱：GFL–230型，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

微型注塑機(jī)：HAAKE MiniJet Pro型，賽默飛世爾(中國(guó))有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Frontier FT–IR型，美國(guó)Perkin Elmer 公司；

差示掃描量熱(DSC) 儀：DSC8500型，美國(guó)Perkin Elmer 公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARS型，賽默飛世爾(中國(guó))有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立高新技術(shù)公司；

伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)：AL-7000M型，高鐵科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

先將PBAT 和PLA 在60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥36 h，再將PBAT，PLA、擴(kuò)鏈劑按照表1 配比混合均勻，置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料段到機(jī)頭的各溫度分別為155，160，165，170，175，175，175，170，170，175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r／min，水冷切粒并干燥，用微型注塑機(jī)(注射溫度175℃)獲得平板流變和力學(xué)性能測(cè)試試樣。

表1 共混體系的組分質(zhì)量配比 份

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：取PBAT／PLA 共混材料顆粒熱壓成薄膜，采用衰減全反射(ATR)模式掃描，掃描范圍650～4 000 cm–1，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm–1。

動(dòng)態(tài)流變分析：測(cè)試樣品為直徑25 mm，厚度1 mm的圓片，角頻率掃描，溫度190℃，掃描頻率范圍0.1～100 rad／s，應(yīng)變?yōu)?%。

DSC 分析：取PBAT／PLA 共混材料顆粒5～8 mg，放入鋁坩堝，從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5 min 后，降溫至–40℃，再升溫至200℃，升溫、降溫速率均為10℃／min。

SEM 分析：將樣品在液氮中浸沒(méi)5 min 后淬斷，干燥后，用SEM 觀察共混材料斷面形貌，加速電壓為1.0 kV，放大倍率為5 000 倍。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006 測(cè)試，拉伸速率為20 mm／10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑及增容機(jī)理分析

擴(kuò)鏈劑是由苯乙烯與GMA 合成的共聚物，可作為聚酯材料的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑的FTIR 如圖1 所示。由圖1 可知，3 059 cm–1和3 026 cm–1處為聚苯乙烯的特征吸收峰，2 850～3 100 cm–1都有吸收峰，說(shuō)明共聚物中存在飽和及不飽和的碳鏈，1 750～2 000 cm–1的鋸齒型吸收峰為苯環(huán)中C—H 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，1 600 cm–1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，757 cm–1和696 cm–1為苯環(huán)單取代的特征峰，這些吸收峰說(shuō)明擴(kuò)鏈劑鏈段中存在聚苯乙烯鏈段；1 726 cm–1處為C=O 鍵的振動(dòng)吸收峰，1 180 cm–1處為C—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明擴(kuò)鏈劑中含有酯鍵，908 cm–1和843 cm–1處的吸收峰為環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，這些可以說(shuō)明甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的存在。

圖1 擴(kuò)鏈劑的FTIR 譜圖

擴(kuò)鏈劑的一個(gè)分子結(jié)構(gòu)含有7 個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)有很高的反應(yīng)活性，容易與活潑氫原子(如羧基、羥基、酰胺基等)發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)。含兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物與多官能團(tuán)化合物發(fā)生加成反應(yīng)可生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。擴(kuò)鏈劑與PBAT，PLA的反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示，PBAT 和PLA的端基具有羥基和羧基，擴(kuò)鏈劑中的環(huán)氧基團(tuán)可與PBAT，PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應(yīng)，形成PBAT-g-PLA 共聚物，從而提高PBAT 和PLA的相容性，改善共混體系的性能。

圖2 擴(kuò)鏈劑與PBAT，PLA 反應(yīng)機(jī)理

2.2 擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT／PLA 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的FTIR 譜圖如圖3所示，在1 712，1 726 cm–1和1 749 cm–1處的尖銳吸收峰分別是由PBAT、擴(kuò)鏈劑和PLA 中—C=O的羰基伸縮振動(dòng)引起的。在728 cm–1處為PBAT 分子鏈中4 個(gè)及4 個(gè)以上亞甲基形成的吸收峰。SG–20 在908 cm–1和843 cm–1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)，而PBAT，PLA 及其共混體系在908 cm–1和843 cm–1處未出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，表明擴(kuò)鏈劑上的活性環(huán)氧基團(tuán)能與PBAT，PLA 分子鏈末端的羧基或羥基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，且完全消耗。所以擴(kuò)鏈劑在高溫熔融共混過(guò)程中，可與PBAT 和PLA 分子鏈末端的羧基和羥基發(fā)生原位反應(yīng)，產(chǎn)生PBAT-g-PLA的大分子鏈，從而提高兩者的相容性。

圖3 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的FT–IR 譜圖

2.3 共混體系的流變特性分析

聚合物熔體的動(dòng)態(tài)流變行為不僅表現(xiàn)出聚合物不可逆的黏性流動(dòng)形變，而且還表現(xiàn)出可逆的彈性形變。儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″分別反映聚合物在熔融狀態(tài)下的彈性和黏性[20]。圖4 是PBAT及PBAT／PLA 共混體系的流變曲線。由圖4a 和圖4b 可見(jiàn)，PBAT 和PBAT／PLA 共混體系的G′和G″隨角頻率(ω)增大而升高。由于在低剪切頻率下，聚合物分子鏈有足夠的時(shí)間解纏結(jié)，導(dǎo)致大量分子鏈的松弛，因此材料在低頻區(qū)的G′和G″較低。當(dāng)ω繼續(xù)增加時(shí)，分子鏈的松弛時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系的變形時(shí)間，分子鏈的松弛跟不上外力的變化，體系表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象，因此G′和G″增大。PBAT 在高頻區(qū)的G′和各頻區(qū)的G″大于未加擴(kuò)鏈劑的PBAT／PLA 共混體系的G′和G″，這是因?yàn)镻BAT 分子鏈上有較多的亞甲基賦予其優(yōu)異的柔韌性，PBAT相比PLA 具有較高的黏彈性，所以添加PLA 導(dǎo)致PBAT 在高頻區(qū)的G′和各頻區(qū)的G″降低。在PBAT／PLA 共混體系中，較低的擴(kuò)鏈劑添加量對(duì)PBAT／PLA 共混體系的G′和G″幾乎沒(méi)有改變；繼續(xù)增加擴(kuò)鏈劑添加量，PBAT／PLA 共混體系的G′和G″隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增大而升高；但添加到1.25 份擴(kuò)鏈劑后，繼續(xù)增加擴(kuò)鏈劑添加量，PBAT／PLA 共混體系的G′和G″幾乎不變。這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑添加量少時(shí)對(duì)共混體系分子鏈的作用不明顯，隨著擴(kuò)鏈劑添加量增加使共混體系分子鏈的交聯(lián)度明顯提升，但擴(kuò)鏈劑添加量到1.25 份后，擴(kuò)鏈劑添加量過(guò)量，共混體系分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)減弱。G′的值越大，說(shuō)明共混體系纏結(jié)密度越大，內(nèi)部交聯(lián)度越大。結(jié)合前述紅外分析結(jié)果，表明擴(kuò)鏈劑的加入，生成了PBAT–PLA 共聚物，增加界面處聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而表現(xiàn)出更高的模量。

圖4 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的流變曲線

復(fù)數(shù)黏度(η*)是物質(zhì)對(duì)動(dòng)態(tài)剪切總阻抗的量度，由動(dòng)態(tài)黏度(黏性成分)和虛數(shù)黏度(彈性成分)兩部分構(gòu)成。由圖4c 可見(jiàn)，在低頻區(qū)，純PBAT的η*基本不隨頻率改變；在高頻區(qū)，純PBAT的η*隨著ω的增加表現(xiàn)出剪切變稀行為；PBAT／PLA 共混體系的η*隨著ω的增加表現(xiàn)出剪切變稀行為。純PBAT的η*高于未添加擴(kuò)鏈劑PBAT／PLA 共混體系的η*，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[21]。在PBAT／PLA 共混體系中，0.25 份和0.5 份擴(kuò)鏈劑的PBAT／PLA 共混體系的η*基本不受影響；擴(kuò)鏈劑量超過(guò)0.5 份后，共混體系的η*隨擴(kuò)鏈劑含量的增加而增加；但擴(kuò)鏈劑用量超過(guò)1.25 份后，PBAT／PLA 共混體系的η*基本不受擴(kuò)鏈劑含量影響。表明擴(kuò)鏈劑與PBAT，PLA 生成支化共聚物，在剪切作用下，支化共聚物的支化結(jié)構(gòu)加劇了鏈與鏈之間的纏結(jié)程度，從而導(dǎo)致共混體的η*增加。

在動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)中的han 曲線，可以評(píng)價(jià)復(fù)合材料中聚合物基體之間的界面相互作用和混容性。G′大于G″表示共混體系的黏彈行為以彈性為主，G″大于G′表示共混體系的黏彈行為以黏性行為。由圖4d 可見(jiàn)，對(duì)角線為G′和G″的等模線，PBAT和PBAT／PLA 共混體系的han 曲線全部在等模線下邊，說(shuō)明樣品的粘彈行為以黏性為主。由圖中還可看到，隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，0.25 份和0.5 份擴(kuò)鏈劑加入的han 曲線基本不變；繼續(xù)增加擴(kuò)鏈劑用量的PBAT／PLA 共混體系的han 曲線往等模線靠近，彈性有所增加；但超過(guò)1.25 份擴(kuò)鏈劑用量的han曲線基本不變。表明開(kāi)始擴(kuò)鏈劑的用量少，對(duì)復(fù)合體系內(nèi)物理纏結(jié)不明顯；然后繼續(xù)增加用量導(dǎo)致復(fù)合體系內(nèi)物理纏結(jié)明顯增加，需要的能量增加；而擴(kuò)鏈劑用量過(guò)多后復(fù)合體系內(nèi)物理纏結(jié)達(dá)到極限，需要的能量不再增加。

2.4 結(jié)晶和熔融行為分析

圖5 是PBAT 及PBAT／PLA 共混體系的DSC曲線。由圖5a 可見(jiàn)，純PLA的降溫曲線沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰，純PBAT 和PBAT／PLA 共混體系的降溫曲線在60～75℃區(qū)間有明顯的結(jié)晶峰，這是因?yàn)镻LA的熔融結(jié)晶速率比較慢，在降溫速率較快的過(guò)程中，PLA 分子鏈來(lái)不及排列形成有序結(jié)構(gòu)。PBAT／PLA 共混體系的結(jié)晶峰溫度隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加而降低，結(jié)晶峰溫度從75.9℃降到69.2℃，表明擴(kuò)鏈劑與PBAT、PLA 發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

圖5 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的DSC 曲線

由圖5b 可見(jiàn)，PBAT的熔融吸熱峰不明顯。純PLA的二次升溫曲線有冷結(jié)晶峰和雙重熔融峰。冷結(jié)晶峰的形成是因?yàn)镻LA 分子鏈的剛性較大，在降溫結(jié)晶過(guò)程中不易充分規(guī)整排列，來(lái)不及結(jié)晶的分子鏈段在再次升溫過(guò)程中會(huì)吸收能量形成有序結(jié)構(gòu)。雙重熔融峰的形成是因?yàn)镻LA 在冷結(jié)晶過(guò)程中一些晶型不完善的部分先熔融，結(jié)晶完善的部分后熔融[22–23]。通過(guò)表2 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的DSC 數(shù)據(jù)和圖5b 可見(jiàn)，PBAT的加入使PLA的結(jié)晶度由29.9%降低到22.4%，加入大量PBAT 會(huì)在一定程度上妨礙PLA 鏈段的運(yùn)動(dòng)，使其結(jié)晶度下降。加入少量PBAT 能有效減弱PLA 分子鏈之間的摩擦，使其結(jié)晶度增加[24–25]。在擴(kuò)鏈劑含量小于0.75 份時(shí)，PBAT／PLA 共混體系中PLA的結(jié)晶度基本不變。然而，擴(kuò)鏈劑用量超過(guò)0.75 份后，PBAT／PLA 共混體系中PLA的結(jié)晶度由24.8%降低到0.9%，基本觀察不到PBAT／PLA共混體系中PLA的冷結(jié)晶峰和雙重熔融峰，是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑的分子鏈含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，加入量較多時(shí)會(huì)產(chǎn)生支化聚合物，使共混體系鏈段的活動(dòng)性降低，分子排列成高度有序的晶格變難，從而使得冷結(jié)晶峰和雙重熔融峰逐漸消失，結(jié)晶度下降。

表2 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的DSC 數(shù)據(jù)

2.5 擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT／PLA 共混體系微觀形貌的影響

選取典型的PBAT／PLA 共混體系的微觀形貌如圖6 所示，未加擴(kuò)鏈劑之前，PBAT／PLA 共混體系微觀斷面有很多的孔洞和突起的顆粒，這說(shuō)明PBAT 和PLA的相容性不好，共混體系在外力作用下，分散相顆粒與基體界面粘附力差，導(dǎo)致分散相部分從基體中脫落。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量達(dá)到0.5 份和1 份時(shí)，PBAT／PLA 共混體系兩相界面變得模糊，孔洞數(shù)量與突起的顆粒數(shù)量明顯減少。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量達(dá)到1.5 份時(shí)，共混體系脫粘下的孔洞和突起的顆粒尺寸顯著變小，兩相界面不清晰。表明擴(kuò)鏈劑能夠有效降低共混體系的界面張力，增加界面粘結(jié)力，使共混體系的相容性提高。

圖6 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的微觀形貌SEM 照片

2.6 共混體系的拉伸性能

圖7 為擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖7 可以看出，隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，PBAT／PLA 共混體系的拉伸強(qiáng)度先增加后基本不變，PBAT／PLA 共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量為1.25 份時(shí)，PBAT／PLA 共混體系表現(xiàn)出最佳的拉伸性能，拉伸強(qiáng)度由未添加擴(kuò)鏈劑時(shí)的24.1 MPa提高到27.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由184.7%提高到213.2%。這說(shuō)明在加工過(guò)程中，擴(kuò)鏈劑在PBAT 和PLA的共混體系中起到了增容效果，降低了PBAT和PLA 兩相界面的界面張力和增加了相界面粘結(jié)力，從而使PBAT／PLA 共混體系的拉伸性能得到提高。

圖7 擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的拉伸性能

3 結(jié)論

采用含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑SG–20 作為增容劑，制備了綜合性能良好的PBAT／PLA 共混體系。從化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、宏觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能5 個(gè)方面，證實(shí)了擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT／PLA共混體系具有較好的增容作用。

(1)通過(guò)FTIR 譜圖在擴(kuò)鏈劑增容PBAT／PLA共混體系中檢測(cè)到環(huán)氧基團(tuán)的消失，環(huán)氧基團(tuán)可能與PBAT，PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應(yīng)，形成PBAT-g-PLA 共聚物。

(2)擴(kuò)鏈劑添加量在適當(dāng)范圍時(shí)，隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，PBAT／PLA 共混體系的儲(chǔ)能模量、損耗模量、復(fù)數(shù)黏度、彈性逐漸升高，共混體系纏結(jié)密度增大，內(nèi)部交聯(lián)度增加，生成了PBAT–PLA 接枝、交聯(lián)共聚物。

(3)隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，PBAT／PLA 共混體系的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度降低，冷結(jié)晶峰消失，結(jié)晶形成過(guò)程中分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到阻礙，擴(kuò)鏈劑與PBAT，PLA 發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)形成了PBAT–PLA的支化、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

(4)適量添加擴(kuò)鏈劑后，PBAT／PLA 共混體系從兩相界面輪廓清晰轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘟缑婺：?，斷面上孔洞、突起顆粒數(shù)量明顯減少。擴(kuò)鏈劑有效地降低了共混體系的界面張力，增加界面粘結(jié)力。

(5)適量擴(kuò)鏈劑的添加，可增加PBAT／PLA 復(fù)合材料的拉伸性能。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量為1.25 份時(shí)，拉伸強(qiáng)度從24.1 MPa 提高到27.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由184.7%提高到213.2%。