多元納米相變蓄冷劑的制備及食用菌保鮮應用

詹莉，林楊，劉黎明，邵平*，孫培龍，陳杭君

1(浙江工業(yè)大學 食品科學與工程學院， 浙江 杭州，310000)2(浙江省農業(yè)科學院食品科學研究所，浙江 杭州，310021)

食品處于最適貯藏溫度可以有效保證食品質量與品質安全。隨著人們對食品和藥品相關健康和安全問題的認識日益加深，冷鏈運輸的重要性日益突出。傳統冷鏈運輸的成本太高且易出現“斷鏈”現象，因此，通過其他的手段來維持運輸過程中食品的貯藏溫度顯的尤為重要。固-液相變材料(phase change material，PCMs)能在相轉變過程中吸收和釋放外界熱能達到儲熱蓄冷的目的，近年來引起人們廣泛關注[1]。該儲能技術在恒溫環(huán)境中能夠保持良好的蓄冷性能，具有使用壽命長、維護成本低以及節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢[2]，此技術可在冷鏈運輸中發(fā)揮重要作用[3]。

雙孢蘑菇(Agricusbisporus)屬于傘菌目蘑菇科蘑菇屬，是世界范圍內的常見食用菌[4]。其富含多種營養(yǎng)物質且具有豐富的藥用價值，被稱為“素中之王”[5]。溫度是雙孢蘑菇采后貯藏品質的重要指標，雙孢蘑菇表面無保護結構，極易受到物理傷害和微生物侵染，貯藏溫度越高，越會加速呼吸作用、乙烯生成，并提高細胞和酶的生物活性，導致嚴重失水并加深褐變程度，進而加快雙孢蘑菇的衰老過程，造成商品價值降低以及經濟損失[6]。一般而言，雙孢蘑菇的最佳貯藏溫度為0～5 ℃，冰點約為-0.9 ℃，當雙孢蘑菇貯藏溫度低于冰點時，容易產生凍害現象[7]。合適的貯藏溫度對避免凍害、延緩衰老，保持雙孢蘑菇良好商業(yè)價值和營養(yǎng)價值具有重要意義[8]。

跨越多個學科領域的納米技術和納米材料在近幾年成為熱點話題[9-10]。納米粒子改性相變材料提高PCMs性能也得到廣泛研究[11]，并且已證實其可用于改善相變材料熱物性。然而，在納米粒子改善PCMs熱物性的研究中，會存在低相變潛熱或高相變溫度的情況。例如，LIU等[1]以共晶水合鹽為基礎并加入二氧化鈦納米粒子制備相變蓄冷材料，在納米二氧化鈦最佳添加量時相變潛熱僅為234.4 J/g，而相變溫度高達28.5 ℃。該研究PCMs相變潛熱太低，應用于冷鏈物流可能導致PCMs蓄冷能力不足，無法長久穩(wěn)定的維持溫度。史君彥等[12]用甘露醇與氧化銅納米粒子制備的高導熱率相變納米復合材料，當導熱率約1.63 W/mK時，相變潛熱為273.20 kJ/kg，相變溫度為165.76 ℃。此PCMs屬于高溫相變材料，在溫度較低(0～5 ℃)時，PCMs無法發(fā)生相轉變，從而無法發(fā)揮儲熱蓄冷的能力，因此不適用于冷鏈物流領域。因此，研制一種相變溫度適宜，蓄冷能力佳且熱穩(wěn)定性優(yōu)良，可用于生鮮食品冷鏈物流的相變蓄冷材料具有重要意義。

目前，針對雙孢蘑菇保鮮應用的蓄冷劑研究不多，而且現有應用于生鮮果蔬的蓄冷劑的相關研究中，PCMs的相變溫度遠低于0 ℃或存在熱穩(wěn)定性不佳的缺陷，無法最大程度地維持雙孢蘑菇的商品品質。如朱冰清[13]以甘氨酸和丙三醇為原料制備得到相變溫度為-7.3和-5 ℃的2種蓄冷劑并應用于荔枝的保鮮中，傅仰泉等[14]制備了一款相變溫度為5 ℃ 但存在過冷現象的蓄冷劑并應用于草莓的保鮮。蓄冷劑相變溫度太低，可能會造成貯藏環(huán)境溫度過低使雙孢蘑菇產生凍害現象。蓄冷劑存在過冷現象可能造成蓄冷能力不足，無法使雙孢蘑菇處于最佳貯藏溫度。因此，研制一款相變溫度適宜且性質穩(wěn)定適用于雙孢蘑菇控溫保鮮的高效相變蓄冷劑具有廣闊的前景。

本文以有機甘露醇水溶液為基礎，通過添加不同質量分數的二氧化鈦納米粒子來改善蓄冷材料的熱物性，并以高吸水性樹脂為載體研制出一款性質穩(wěn)定、蓄冷能力優(yōu)良且安全無毒害的高效相變蓄冷劑。將此蓄冷劑進行雙孢蘑菇的保鮮應用，研究其對雙孢蘑菇貯藏品質的影響，以期為相變蓄冷劑的開發(fā)及雙孢蘑菇冷鏈物流保鮮產業(yè)發(fā)展提供一定的借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

雙孢蘑菇，浙江省杭州市農貿市場，挑選大小均一、沒有病害以及機械損傷的完整蘑菇。

甘露醇(C6H14O6，AR，98%)、納米二氧化鈦(平均粒徑25 nm金紅石，親水型，99.8%)，上海麥克林生化科技有限公司；高吸水性樹脂(AR,super absorbent polymer,SAP)，上海鼎國生物技術有限公司；商業(yè)蓄冷劑，南京蘇味緣生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

Mettler Toledo DSC-差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多；Color Quest XE-色差儀，美國 HunterLab公司；GY4-質構儀，樂清市艾德儀器有限公司；RHB-32ATC-手持式折光儀，上海天壘器儀表有限公司；FK-TH5I2-溫濕度記錄儀，武漢豐控自動化技術有限公司；Mettler Toledo-數顯電導率儀，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；iS50-紅外光分析儀,美國 ThermoFisher Nicolet；X′pert PRO-X射線行射儀,荷蘭PNAlytical公司；Gemini 500-高分辨掃描電子顯微鏡，德國 Zeiss公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 二氧化鈦納米粒子的表征

利用掃描電鏡對二氧化鈦納米粒子進行顯微結構分析；采用KBr壓片法對二氧化鈦納米粒子進行紅外光譜測定，掃描范圍為4 000～400 cm-1；用X射線衍射儀記錄二氧化鈦納米粒子的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜。

1.3.2 蓄冷材料熱力學性能研究

1.3.2.1 蓄冷溶液配制

本研究以相變溫度和相變潛熱為篩選標準。首先，配制不同質量分數(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)甘露醇水溶液，挑選最佳質量分數后，添加不同質量分數的二氧化鈦納米粒子(0、0.005%，0.01%、0.02%、0.04%、0.08%)，常溫下磁力攪拌約3 h，以探究二氧化鈦納米粒子對甘露醇水溶液熱物性的影響，最后采用不同質量分數SAP(0.3%、0.35%、0.40%、0.45%、0.5%)為載體制備得到相變蓄冷材料。

1.3.2.2 熱力學性質測定

稱量5～10 mg樣品置于鋁坩堝，質量取精確到0.01 mg，在差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)參比側放置與樣品坩堝相同的空坩堝，加樣后首先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至35 ℃，并在35 ℃平衡5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫至-35 ℃，在-35 ℃平衡5 min，如此重復2次，待熱流穩(wěn)定后以5 ℃/min的速率開始升溫至35 ℃，得到試樣的熔融曲線，每個樣品重復3次取平均值，然后通過分析軟件TA得到各個試樣的相變潛熱和相變溫度。

1.3.2.3 蓄冷材料熱穩(wěn)定性測定

參考PECK等[15]的方法并稍作修改。將30 g蓄冷材料加入50 mL離心管中，并將溫濕度記錄儀的溫度探針插入裝有試樣的離心管中，置于-24 ℃超低溫冰箱中降溫至完全凝固，取出置于25 ℃環(huán)境中使其完全融化，記錄溫度數據曲線，20次循環(huán)后通過DSC測定凍融前后熱參數，并觀察其是否出現相分離。

1.3.3 貯藏實驗

1.3.3.1 樣品處理

雙孢蘑菇采購后立即置于0～4 ℃冰箱中預冷24 h。預冷后，挑選大小均一、沒有病害以及機械損傷的完整雙孢蘑菇，將其分裝于聚乙烯泡沫箱(34 cm×22 cm×18 cm)中，每箱1.5 kg。設置研發(fā)型蓄冷劑處理組、市售蓄冷劑(Oneset溫度為0.11 ℃，相變潛熱為274.09 J/g)處理組以及空白組(CK，不加蓄冷劑)進行雙孢蘑菇的貯藏實驗(室溫為22 ℃)。分別以雙孢蘑菇∶蓄冷材料(質量比為1∶1)添加蓄冷材料，用自封袋將蓄冷劑密封置于泡沫箱內，將泡沫箱完全密封并使用溫濕度記錄儀記錄箱內的溫度變化，每組處理3次重復。貯藏過程中，每天取樣1次，共取4 d，取樣后盡快密封泡沫箱以減少冷量散失，測量并記錄相關貯藏指標。

1.3.3.2 雙孢蘑菇失重率測定

每組隨機選取15顆雙孢蘑菇，利用稱重法測定失重率。

1.3.3.3 雙孢蘑菇硬度測定

每組隨機選取10顆雙孢蘑菇，用TAXT.Plus質構儀對其進行硬度測試，選擇直徑為2 mm的P/2探頭，參數設置為：穿刺速度為10 mm/s，穿刺深度為5 mm，穿刺過程中的最大壓力表示雙孢蘑菇表皮的硬度(N)。每個樣品至少選取3個不同的點，取平均值。

1.3.3.4 雙孢蘑菇色差測定

每組隨機選取10顆雙孢蘑菇，用色度儀對其的色差進行測試，將蘑菇傘蓋部分對準光孔，測量不同貯藏時間下的L*、a*、b*值，并計算總色差ΔE和褐變指數(browning index，BI)。計算如公式(1)、公式(2)所示[16]：

ΔE={(L*-97)2+[a*-(-2)]2+b*2}1/2

(1)

(2)

其中X的計算如公式(3)所示：

(3)

1.3.3.5 雙孢蘑菇可溶性固形物測定

稱取5 g雙孢蘑菇樣品，在研缽中攪碎，隨后用4層紗布過濾除去濾渣，并靜置0.5 h，取上清液用手持式折光儀測量。

1.3.3.6 雙孢蘑菇細胞膜滲透率測定

用數顯電導儀測定電導率。采用直徑為1 cm的打孔器在蘑菇上切取4個圓柱，放置于小燒杯中，加入去離子水40 mL，立即測定其電導率，記為P0，10 min 后再次測定其電導率，記錄為P1，然后煮沸 10 min，冷卻至室溫，再次加水至刻度，測定其電導率P2，相對電導率計算如公式(4)所示：

(4)

1.3.4 數據處理與分析

除特殊說明外，所有實驗都至少平行3次，采用Origin 9.0軟件作圖，并采用SPSS Statistics 21.0統計分析軟件進行顯著性分析，差異顯著性水平P<0.05。

2 結果與分析

2.1 二氧化鈦納米粒子對蓄冷溶液熱物性的影響

相變溫度和相變潛熱是判斷相變材料蓄冷能力的重要指標，Oneset溫度之后PCMs才開始大量吸熱，考察Oneset溫度更符合實際意義[17-18]， 所以一般以Oneset溫度作為相變溫度。如圖1所示，甘露醇水溶液質量分數為0.5%時，相變潛熱最高為290.58 J/g，Oneset溫度為-0.36 ℃。因此以0.5%甘露醇水溶液為基礎，進行后續(xù)研究。

圖1 不同濃度甘露醇水溶液的熱物性Fig.1 Thermal properties of mannitol aqueous solutions with different concentrations注：不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)(下同)

由圖2可知，隨著二氧化鈦納米粒子的添加量的增加，納米流體的相變潛熱雖無規(guī)律變化，但整體為增加趨勢。當添加量為0.01%時，相變潛熱最高為333.66 J/g，Oneset溫度為-0.32 ℃。

圖2 不同添加量的二氧化鈦納米粒子混合液的熱物性Fig.2 Thermal properties of the mixture after adding different concentration of TiO2 nanoparticle

這種現象可以利用化學熱力學理論和化學熱力學[1, 19]方程解釋[公式(5)～公式(7)]。甘露醇水溶液加入相對少量的二氧化鈦納米粒子后變?yōu)槎嘟M分體系。

(5)

式中：μw，W的化學勢；nw， W的物質含量；S，熵；ΔT，系統和多組分體系的時間差。

dnw>0，S>0；如上所述，甘露醇-二氧化鈦混合液的相變溫度高于純甘露醇水溶液，即ΔT>0。因此，得出μw>0。

將公式(4)和公式(5)相比可得：dH1>dH0，即H1>H0。

dH0=V0dP0+T0dS0

(6)

dH1=V1dP1+T1dS1+μwdnw

(7)

式中：S，熵;T，時間;P，壓力;V，體積;0和1代表系統和多組分體系。另外，和分別表示甘露醇水溶液在添加二氧化鈦納米粒子之前和之后的焓。

由化學熱力學理論可知甘露醇-二氧化鈦納米流體相變材料的相變潛熱可以通過添加二氧化鈦納米粒子來調節(jié)。二氧化鈦納米粒子添加量為0.01%時相變潛熱值最高，本實驗選取該添加量繼續(xù)后續(xù)研究。

2.2 二氧化鈦納米粒子和納米流體的表征

由二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡圖(圖3-A)，可知二氧化鈦納米粒子為粒狀，平均粒徑為25 nm左右。圖3-B紅外光譜圖表明了二氧化鈦粒子中羥基的存在，在687 cm-1為Ti—O特征峰，在約3 437 cm-1處的明顯吸收帶可歸屬于二氧化鈦納米粒子表面的—OH拉伸振動且為γO—H，1 634 cm-1為δO—H，兩者都屬于Ti—OH鍵。二氧化鈦納米粒子的親水性是由于表面具有大量的羥基，因此在甘露醇水溶液中可以良好分散[1, 11-20]。

由圖4的XRD圖譜可知，與甘露醇水溶液相比，二氧化鈦納米流體的XRD圖譜沒有產生新峰也沒有發(fā)生峰轉移現象。即二氧化鈦納米粒子分散在甘露醇水溶液沒有引起晶型的改變，因此二氧化鈦納米粒子與甘露醇水溶液為物理結合，沒有發(fā)生化學作用[12, 21]。

A-掃描電鏡圖；B-紅外光譜圖圖3 二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡圖和紅外光譜圖Fig.3 SEM image and FTIR spectrum of TiO2nanoparticle

a-二氧化鈦納米粒子；b-甘露醇水溶液；c-甘露醇-二氧化鈦納米流體圖4 二氧化鈦納米粒子和混合液的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiO2 nanoparticles and mixtures

2.3 蓄冷材料性能的測定

本文以相變潛熱的大小為主要篩選指標。由圖5可知，隨著SAP添加量的增加，蓄冷劑的相變潛熱不斷降低，該結果與方藝達等[22]的研究結果相同。另外，當SAP添加量為0.3%時，Oneset溫度為-0.45 ℃，相變潛熱最高為303.01 J/g，并與其他添加量有顯著性差異(P<0.05)。因此選擇SAP添加量為0.3%作為最終配方。

圖5 不同SAP添加量混合液的熱物性Fig.5 Thermal properties of the mixture after adding different concentration of SAP

由圖6-A可知，凍融20次前后T-t曲線高度重合，蓄冷劑無過冷現象，凍融前相變溫度為-0.41 ℃，凍融后為-0.88 ℃，與DSC結果吻合。由圖6-B可知，蓄冷劑凍融前的相變溫度為-0.45 ℃，相變潛熱為303.01 J/g，而凍融后的相變溫度為-0.88 ℃，相變潛熱為299.31 J/g，潛熱值只有小幅度的變化。反復凍融實驗中觀察到蓄冷劑基本不存在相分離現象。實驗結果表明本文研制的蓄冷劑具有良好穩(wěn)定性且能保持較高潛熱。

A-T-t曲線；B-DSC曲線圖6 蓄冷劑的T-t曲線和蓄冷劑凍融前后的DSC曲線Fig.6 T-t curve and DSC curve of PCMs before and after freezing

2.4 雙孢蘑菇的保鮮應用

2.4.1 泡沫箱內的溫度變化

溫度是影響食用菌采后貯藏品質的關鍵因素。如圖7所示，初期裝箱時，由于預冷雙孢蘑菇和蓄冷劑的加入導致箱內溫度下降，與CK組相比，加入蓄冷劑的2組溫度下降幅度更大。研發(fā)型蓄冷劑處理組泡沫箱內最低溫度低于5 ℃，且可平穩(wěn)維持溫度約達35 h。而商業(yè)型蓄冷劑處理組和CK組泡沫箱內的最低溫度均高于5 ℃，這一結果直接證明了研發(fā)型蓄冷劑具有更好的蓄冷能力。另外，潛熱值高能更加長效維持溫度。研發(fā)型蓄冷劑的相變潛熱(303.01 J/g)遠高于商業(yè)蓄冷劑的相變潛熱(274.09 J/g)，因此研發(fā)型蓄冷劑具備更加優(yōu)良的蓄冷效果。雙孢蘑菇最佳貯存溫度為0～5 ℃，從T-t曲線可知，研發(fā)型蓄冷劑的控溫效果十分適用于雙孢蘑菇。在方藝達等[22]的研究中，T-t曲線先降低至最低點后又不斷上升至最高點，在5 ℃以下無平穩(wěn)曲線且只可維持20 h左右?？诅鞯萚23]的研究溫度從最低點不斷上升至最高，中間無平穩(wěn)曲線段，而且0～5 ℃僅可維持2 h左右。由此可見，本研發(fā)型蓄冷劑蓄冷效果更佳，穩(wěn)定性更好。此后，在96 h時，CK組泡沫箱內的溫度高于22 ℃，這是因為雙孢蘑菇不斷進行呼吸作用，從而導致箱內溫度升高，高于室溫。隨著貯藏時間的延長，各泡沫箱內的溫度不斷上升，在96 h時，3組溫度相近，由此判斷蓄冷劑失效。

圖7 雙孢蘑菇貯藏過程中泡沫箱內的溫度變化Fig.7 Changes in temperature inside foam box during storage of Agaricus bisporus

2.4.2 色澤的影響

顏色是消費者首先感知雙孢蘑菇品質好壞的指標，一般以L*和ΔE為主要顏色參數[24]。L*值取決于所確定表面的反射率，是樣品表面光度的指標[25]。一般來說，69

表1 相變蓄冷材料在貯藏過程對雙孢蘑菇L*、a*、b*的影響Table 1 Effect of PCMs on the L*、a*、b* of Agaricus bisporus during storage

由圖8-A可知，ΔE在貯藏過程中，3組處理組呈上升趨勢且差異顯著(P<0.05)，在第4 天時，研發(fā)型處理組為24.25±0.2，商業(yè)型處理組為29.35±1.30，CK組為33.74±0.93。BI被認為是衡量蘑菇褐變程度的間接指標。由圖8-B可知，在整個貯藏過程中，3組處理組的BI皆呈上升趨勢。在第1天，僅有研發(fā)型處理組的BI與CK組具有顯著性差異；在2～4 d，3組處理組之間都具有顯著性差異(P<0.05)。在第4天時，BI的大小為：研發(fā)型(28.40±0.52)<商業(yè)型(37.44±0.82)<對照(44.46±0.93)組。結果表明，蓄冷劑的添加可有效的減小雙孢蘑菇的顏色變化程度和褐變程度，更好地維持蘑菇品質，并且研發(fā)型蓄冷劑的保鮮效果優(yōu)于商業(yè)蓄冷劑。蓄冷劑的存在有效維持了泡沫箱內低溫環(huán)境使雙孢蘑菇處于相對理想的貯藏溫度，減小了蘑菇褐變程度。研發(fā)型蓄冷劑的相變潛熱值要遠高于商業(yè)蓄冷劑，蓄冷能力更強，能使泡沫箱內溫度達到0～5 ℃，雙孢蘑菇處于最適貯藏溫度，所以研發(fā)型蓄冷劑能更好地延緩雙孢蘑菇的衰老。

圖8-C為雙孢蘑菇的外觀圖，從中可直觀看出，在整個貯藏期間，研發(fā)型處理組蘑菇的顏色變化程度最小，白度最高，褐變最低。說明研發(fā)型蓄冷劑的保鮮效果優(yōu)于商業(yè)蓄冷劑和CK組。商業(yè)型處理組在第4天時，出現了輕微的腐爛現象。在第3天時，CK組已經出現腐爛現象，到第5天時，腐爛程度十分嚴重，因此無法進行后續(xù)的指標測定。

A-ΔE；B-BI；C-外觀圖8 相變蓄冷材料在貯藏過程對雙孢蘑菇ΔE、BI和外觀的影響Fig.8 Effect of PCMS on the ΔE， BI and the appearance of Agaricus bisporus during storage

2.4.3 失重率和硬度的影響

雙孢蘑菇屬于呼吸躍變型果蔬，由于本身具有較強的呼吸作用和蒸騰作用，采后會迅速失重導致商品品質降低[27]。由表2可知，在貯藏過程中，3組雙孢蘑菇的失重率呈上升趨勢。這與其他學者研究結果相似[22-23]。在貯藏前3 d內，添加蓄冷劑的2組與CK組差異不顯著(P>0.05)，而在第4 天，添加蓄冷劑的2組與CK組具有顯著性差異(P<0.05)。在4 d 時，研發(fā)型處理組的失重率為(4.31±0.53)%,低于5%，商業(yè)型處理組為(5.88±0.44)%，CK組則高達(7.25±0.93)%。表明研發(fā)型處理組能更好地延緩雙孢蘑菇的質量損失，這與戚曉麗[17]的研究結果相似。因為研發(fā)型蓄冷劑的相變潛熱高，蓄冷能力強，可以更好地維持泡沫箱內的低溫環(huán)境，降低了雙孢蘑菇的呼吸和蒸騰作用，從而更好地維持雙孢蘑菇的品質。

軟化是伴隨衰老的現象之一，可以影響雙孢蘑菇的品質及市場價值[28]。由表2可知，在整個貯藏過程中，3組處理組的硬度都呈下降趨勢，添加蓄冷劑的2組雙孢蘑菇硬度都大于CK組，表明蓄冷劑可以通過維持泡沫箱內低溫環(huán)境，進而維持雙孢蘑菇的硬度，延緩其成熟與衰老。研發(fā)型處理組與其他2組的硬度具有顯著性差異(P<0.05)。據報道，蘑菇的硬度下降可能是由于內源性自溶蛋白的活性增加所致[28]。

表2 相變蓄冷材料在貯藏過程對雙孢蘑菇失重率和硬度的影響Table 2 Effect of PCMs on the mass loss rate and hardness of Agaricus bisporus during storage

2.4.4 可溶性固形物的影響

可溶性固形物含量是判斷耐貯藏性的重要指標，能直接反應果蔬成熟度和品質狀況。在果蔬衰老過程中，可溶性固形物含量出現下降。由圖9可知，在整個貯藏過程中，3組處理組的可溶性固形物含量都呈下降趨勢，但3組之間含量相差不大且無顯著性差異(P>0.05)。

圖9 相變蓄冷材料在貯藏過程對雙孢蘑菇可溶性固形物的影響Fig.9 Effect of PCMS on the TSS of Agaricus bisporus during storage

2.4.5 細胞膜通透性的影響

果蔬細胞膜對維持細胞微環(huán)境和正常代謝起著重要作用。果蔬細胞之間以及細胞與外環(huán)境之間發(fā)生的一切物質交換都必須通過質膜進行。果蔬組織后熟衰老過程中，細胞膜功能活性下降，通透性增加，出現細胞內電解質向外滲漏從而導致電導率增加[29]。由圖10 可知，在整個貯藏過程中，3組處理組的相對電導率都呈上升趨勢，而研發(fā)型處理組的上升趨勢最小。另外，第1天，研發(fā)型處理組與CK組的相對電導率具有顯著性差異，2～4 d，研發(fā)型和商業(yè)型處理組與CK組皆有顯著性差異(P<0.05)。說明CK組的細胞膜通透性較高，雙孢蘑菇衰老最嚴重。第4天時，研發(fā)型處理組相對電導率僅為(2.91±0.33)%，遠遠小于CK組的(6.64±0.32)%。說明研發(fā)型蓄冷劑通過維持泡沫箱內相對適宜的低溫環(huán)境，維持雙孢蘑菇子實體細胞膜結構的完整性及細胞質膜功能活性的正常水平，從而抑制細胞膜通透性增加，使雙孢蘑菇的細胞膜通透性保持在較低水平，最終延緩了雙孢蘑菇的衰老。

圖10 相變蓄冷材料在貯藏過程對雙孢蘑菇細胞膜通透性的影響Fig.10 Effect of PCMS on the membrane permeability of Agaricus bisporus during storage

3 結論

隨著冷鏈物流的快速發(fā)展，蓄冷技術越來越被重視。不同性質的材料具備自身的缺陷性導致應用受限。如無機相變材料一般以無機水合鹽為主，但存在過冷和相分離現象；有機相變材料一般以石蠟脂肪酸為代表，但存在導熱系數低和相變潛熱低等問題。通常通過二元或者多元體系復合的方式彌補單一有機或無機材料的缺點，得到相變溫度適宜、性能優(yōu)越的相變蓄冷材料。

本研究以甘露醇水溶液為基礎，添加不同質量分數的二氧化鈦納米粒子，并以高吸水性樹脂為載體制備二氧化鈦相變蓄冷劑，探究了無機納米粒子對有機相變納米流體熱物性的影響。結果表明，二氧化鈦納米粒子分散在甘露醇水溶液沒有引起主要晶型的改變，與甘露醇水溶液為物理結合。另外，利用化學熱力學理論和化學熱力學基本方程可以證實二氧化鈦納米粒子的添加可以有效增加蓄冷材料的相變潛熱，且研制的蓄冷劑無過冷和相分離現象，熱穩(wěn)定性良好。最終相變溫度和相變潛熱為-0.45 ℃和303.01 J/g，比商業(yè)蓄冷劑的潛熱值更高。因此本研究對蓄冷劑的發(fā)展具有一定的積極作用。

溫度是影響雙孢蘑菇貯藏品質的最主要的因素，低溫可以延緩商品品質的劣變。本研究表明，蓄冷劑的添加可有效降低貯藏內環(huán)境的溫度且可使溫度處于0～5 ℃達35 h，十分適用于雙孢蘑菇的控溫保鮮。研發(fā)型蓄冷劑優(yōu)異的蓄冷能力能更好地延緩雙孢蘑菇的生理代謝和營養(yǎng)物質的消耗，在維持雙孢蘑菇色澤方面效果顯著，有效延緩褐變，并延緩了雙孢蘑菇因衰老引起的失重率、硬度、可溶性固形物的下降；雙孢蘑菇的細胞膜通透性的降低說明研制型相變蓄冷劑延緩了雙孢蘑菇的衰老，這表明本研發(fā)型蓄冷劑在雙孢蘑菇冷鏈物流中具有良好的應用前景。此外，未來還應深入探究蓄冷劑對果蔬的保鮮機理，如褐變機理、乙烯調控甚至相關酶的基因表達水平等，從而探究其分子機制，為蓄冷劑應用于果蔬保鮮提供更多理論依據。