鋰金屬負(fù)極中抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的研究進(jìn)展

陳 濤，李晶澤，劉洪利，石建建，肖菊蘭

(1.成都工業(yè)學(xué)院，四川 成都 611730；2.電子科技大學(xué)，四川 成都 611731)

1 引言

隨著電動(dòng)汽車行業(yè)對(duì)電池能量密度的要求越來(lái)越高，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池已無(wú)法滿足要求，為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要有更高比容量的負(fù)極材料來(lái)代替石墨，鋰金屬具有超高的理論比容量(3 860 mAh·g-1),最低的氧化還原電位(-3.040 V·vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，成為其最有前景的替代者[1,2]。但是鋰離子在鋰金屬電極中的電化學(xué)行為不可控，導(dǎo)致在充放電過(guò)程中鋰金屬負(fù)極存在鋰枝晶生長(zhǎng)的現(xiàn)象，使電池的庫(kù)倫效率低下、循環(huán)壽命短，甚至導(dǎo)致安全問(wèn)題[2]。因此，如何抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)成為目前學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)，本文綜述了不同的抑制鋰枝晶的策略包括改性固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜、利用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)和結(jié)構(gòu)化復(fù)合鋰金屬負(fù)極。討論了不同的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的策略的優(yōu)點(diǎn)以及局限性，并在此基礎(chǔ)上討論了抑制鋰枝晶可能有效的方向。

2 SEI膜改性

2.1 SEI膜誘導(dǎo)模型

鋰金屬負(fù)極與電解液接觸后，兩者會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，在鋰金屬表面形成具有固態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)的SEI膜，該膜是離子導(dǎo)體、電子絕緣體，它具有雙層結(jié)構(gòu)，靠近鋰金屬表面的是Li2O、LiF、LiOH和Li2CO3等組成的無(wú)機(jī)層，靠近電解液的是由ROCO2Li、ROLi和RCOO2Li(R是與溶劑有關(guān)的有機(jī)基團(tuán))等組成的有機(jī)層，有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分是競(jìng)爭(zhēng)性平衡和共存的關(guān)系，具有鑲嵌形態(tài)[3]，如圖1所示。

圖1 SEI鑲嵌結(jié)構(gòu)示意圖[3]Fig.1 Mosaic structure of SEI[3].

Li+在電解液中是以溶劑化的形態(tài)存在，當(dāng)在SEI膜中遷移時(shí)，首先發(fā)生的是去溶劑化過(guò)程，然后Li+在SEI膜中遷移[4](圖2)，SEI膜是Li+到達(dá)電極表面經(jīng)過(guò)的最后介質(zhì)，因此SEI膜的形貌直接影響鋰在電極表面電化學(xué)沉淀的形貌。通過(guò)文獻(xiàn)[3]描述的SEI的結(jié)構(gòu)，可以看到SEI膜在化學(xué)組分的分布上是不均勻的，在厚度上也不均勻，且存在明顯的晶界結(jié)構(gòu)，Single等人[5]發(fā)現(xiàn)Li+會(huì)優(yōu)先在各成分之間的晶界穿過(guò)SEI膜，這導(dǎo)致鋰離子在電極表面的電化學(xué)沉淀不均勻。為了進(jìn)一步了解各無(wú)機(jī)組分對(duì)Li+遷移的影響，Chen等人[6]研究了Li+在主要無(wú)機(jī)成分中的遷移勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)Li+的遷移勢(shì)壘在Li2O中最小(0.152 eV)，在Li2CO3中為0.227 eV～0.491 eV之間，在而在LiF中最大(0.729 eV)，可見(jiàn)Li+在Li2O的遷移率最高。Jie Xiao[7]指出Li+濃度梯度影響鋰離子電化學(xué)沉淀形貌的一個(gè)重要因素，當(dāng)Li+傳導(dǎo)速度慢時(shí)，會(huì)在電極表面形成大的濃度梯度，促進(jìn)鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此Li+在各組分中的傳導(dǎo)率不同也是導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)的重要因素。因此構(gòu)建化學(xué)組分分布均勻，無(wú)晶界，高Li+傳導(dǎo)率的SEI膜成為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的一個(gè)主要方向。

圖2 Li+在SEI膜中去溶劑化合遷移示意圖[4]Fig.2 Scheme of energetic coordinates for Li+ transfer and desolvation[4].

2.2 人工SEI膜

根據(jù)上述分析結(jié)果，崔毅研究團(tuán)隊(duì)[8]在不銹鋼容器的底部將硫粉加熱到240 ℃，產(chǎn)生硫蒸氣，在上方放置金屬鋰，使鋰在170 ℃下在固-氣界面與硫蒸氣反應(yīng)，形成金色的、均勻的、單一的成分Li2S層，該層的Li+傳導(dǎo)率(≈10-5S·cm-1)遠(yuǎn)高于Li2CO3、RCO2Li的Li+傳導(dǎo)率(≈10-8S·cm-1)和LiF的Li+傳導(dǎo)率(≈10-9S·cm-1)，這可以有效抑制由于電極表面的Li+濃度梯度引起的鋰枝晶生長(zhǎng)，單一的化學(xué)成分使該層內(nèi)部無(wú)晶界，可以有效抑制晶界處的鋰枝晶生長(zhǎng)，在2 mA·cm-2的電流密度和5 mAh·cm-2的比容量條件下，對(duì)稱電池的恒流測(cè)試中表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能(圖3)。

圖3 對(duì)稱電池恒流測(cè)試[8]Fig.3 Symmetrical battery constant current test[8].

雖然Li2S具有較高的Li+傳導(dǎo)率，但柔韌性差，與電極表面接觸效果差，丁軼團(tuán)隊(duì)[9]通過(guò)Hg與Li直接反應(yīng)，在鋰金屬表面原位形成一層Hg-Li合金層。這種合金層具有良好的Li+傳導(dǎo)率和柔韌性，在提供均勻的Li+通量的同時(shí)很好地保持與鋰金屬表面的良好的接觸，在與LiFePO4(LFP)和 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)組成的全電池測(cè)試中表現(xiàn)出良好的容量保持率，該方法為構(gòu)造人工SEI膜提供了新的思路。

3 采用固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)不僅可以解決液態(tài)電解質(zhì)存在的易泄漏、化學(xué)穩(wěn)定性差和易爆炸的問(wèn)題，而且可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。目前主要采用的固態(tài)電解質(zhì)有硫化物、氧化物和聚合物。Kamaya等人[10]將Li2S、GeS2和P2S5在550 ℃下在真空石英管中混合反應(yīng)，得到一種新型硫基固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)，該物質(zhì)在室溫下鋰離子傳導(dǎo)率達(dá)12 mS·cm-1，與液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率相當(dāng)，然而該物質(zhì)對(duì)鋰不穩(wěn)定，限制了它的使用。Murugan等人[11]制備了新型的石榴石型的固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)，與前者相比更穩(wěn)定，但是鋰離子傳導(dǎo)率要明顯低于前者(3×10-4S·cm-1)，另外它無(wú)法適應(yīng)電極材料的體積變化。柔性聚合物電解質(zhì)可以與電極保持良好的接觸，但大部分聚合物電解質(zhì)在室溫下鋰離子傳導(dǎo)率很低，例如聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)在室溫下鋰離子傳導(dǎo)率僅有10-7S·cm-1～10-5S·cm-1，為了解決這個(gè)問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院成會(huì)明院士和李峰教授[12]在PEO中加入丁二腈(SN)抑制了PEO的結(jié)晶，降低了EO與Li+之間的親和力，通過(guò)調(diào)整SN與PEO的摩爾比(SN∶EO≈1∶4)，在均勻的固態(tài)聚合物電解質(zhì)中形成了提供快速Li+傳輸?shù)耐ǖ?，使離子電導(dǎo)率達(dá)到0.19 mS·cm-1(圖4)。

圖4 PEO基電解質(zhì)示意圖(a) Li+在PEO32中的傳導(dǎo)模型示意圖，(b) Li+在Inhomo-SPE的傳導(dǎo)示意圖，(c) Li+在Homo-SPE中的傳導(dǎo)示意圖，(d～f)三者的數(shù)碼照片[12]Fig.4 Schematic of PEO-based electrolytes.(a～c) Li+transport modes:(a) PEO32,(b) Inhomo-SPE,and (c) Homo-SPE.(d～e) Optical photographs:(d) PEO32,(e) Inhomo-SPE and (f) Homo-SPE[12].

針對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題，哈佛大學(xué)李鑫教授團(tuán)隊(duì)[13]創(chuàng)造性地提出了三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)方案，該方案將較不穩(wěn)定的Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl)電解質(zhì)夾在較穩(wěn)定的石墨之間，通過(guò)在較不穩(wěn)定的電解質(zhì)層中良好的局部分解，阻止了鋰枝晶生長(zhǎng)，在與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)組成的全電池測(cè)試中，循環(huán)性能非常穩(wěn)定，在20 C倍率下循環(huán)10 000次后容量保持率為82%。

4 結(jié)構(gòu)化復(fù)合鋰金屬負(fù)極

根據(jù)Sand時(shí)間，鋰枝晶的生長(zhǎng)速度與有效電流密度有關(guān)，因此降低電極表面的有效電流密度可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，基于這個(gè)認(rèn)識(shí)，在電極內(nèi)部構(gòu)建電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)成為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的一個(gè)重要策略。2015年楊春鵬等人[14]用三維結(jié)構(gòu)的銅集流體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二維銅箔，通過(guò)增加有效比表面積，降低了有效電流密度，延長(zhǎng)了Sand時(shí)間，從而減緩了鋰枝晶的生長(zhǎng)。崔毅團(tuán)隊(duì)[15]發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的生長(zhǎng)與鋰離子初始成核有密切關(guān)系，當(dāng)鋰離子在某物質(zhì)上異質(zhì)成核，無(wú)成核能壘時(shí)，該物質(zhì)可以誘導(dǎo)鋰離子更均勻的成核，從而誘導(dǎo)后續(xù)鋰的均勻電化學(xué)沉淀。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li在Ag、Au、Mg、Zn等物質(zhì)上成核時(shí)無(wú)能壘(圖5)，因此這些物質(zhì)具有親鋰性。根據(jù)這個(gè)發(fā)現(xiàn)，張強(qiáng)課題組[16]利用脈沖法在珊瑚狀碳纖維上電化學(xué)鍍銀(Ag)，制備了具有親鋰性和高導(dǎo)電性的電極材料，在300 ℃的溫度下，該材料將熔融狀態(tài)的鋰吸附到電極內(nèi)部，成功實(shí)現(xiàn)了在電極內(nèi)部預(yù)存鋰的目的，電極中3D碳纖維可以增大電化學(xué)反應(yīng)面積，降低有效電流密度，Ag具有親鋰性可以誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉淀，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。3D電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和親鋰點(diǎn)雖然增加了有效活性面積，減少了電流密度，但電化學(xué)活性面積的增加導(dǎo)致更多不可逆副反應(yīng)的發(fā)生[17]。并且由于電極/電解液界面在電極內(nèi)部，該策略依然無(wú)法解決充放電過(guò)程中的體積變化問(wèn)題，以及由此引起的SEI膜的反復(fù)破裂、鋰和電解液的反復(fù)消耗問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，用3D鋰離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)代替電子傳輸網(wǎng)絡(luò)可以解決上述問(wèn)題。崔毅等[18]在鋰金屬負(fù)極內(nèi)部制備了具有鋰離子傳導(dǎo)骨架的復(fù)合鋰金屬電極(LCNE)，他們利用Li與SiO反應(yīng)在Li表面形成LixSi+Li2O層，該層具有良好的Li+傳導(dǎo)率，起到了人工SEI的作用，能將Li與電解液隔離，避免了金屬鋰與電解液直接接觸的問(wèn)題，利用該結(jié)構(gòu)，鋰金屬負(fù)極取得良好的電化學(xué)性能，該結(jié)構(gòu)的合成過(guò)程和電化學(xué)鍍鋰和脫鋰的過(guò)程示意圖如圖6所示。

圖5 10 μA·cm-2的電流密度下鋰在不同物質(zhì)上進(jìn)行電化學(xué)沉淀的電壓曲線圖[15]Fig.5 Voltage profiles of various materials with some solubility in Li during Li deposition at a current density of 10 μA·cm-2[15].

圖6 電極的合成以及電化學(xué)鍍鋰和脫鋰示意圖。(A)3D集流體表面覆蓋Li，Li與電解液直接接觸，造成大量的SEI形成；(B)LixSi+Li2O將Li進(jìn)行包覆后，避免了金屬鋰與電解液直接反應(yīng)；(C)制備后照片；(D)電化學(xué)脫8 mAh·cm-2的鋰后的電子照片；(E)電化學(xué)鍍8 mAh·cm-2的鋰后的電子照片；(F-H)是(C-E)對(duì)應(yīng)的SEM平面圖，(I-K)是(C-E)對(duì)應(yīng)的SEM截面圖[18]Fig.6 Synthetic procedures and stripping/plating behavior of as-obtained electrode.(A) Schematic showing the open-framework configuration,where Li metal faces directly with the liquid electrolyte,which brings about excess SEI formation at the early stage.(B) Schematic illustration of the electrolyte-proof configuration where the majority of Li is embedded in a Li-ion conductive scaffold.SEI only forms on the outer surface while the embedded Li domains remain intact.(C-E) Digital photo images and (F-H) corresponding SEM images showing the pristine LCNE (C and F),after stripping 8 mAh·cm-2 (D and G) and LCNE after plating 8 mAh·cm-2 of Li back (E and H).(I-K) Cross section SEM images of pristine LCNE (I),LCNE after stripping 8 mAh·cm-2 of Li (J),and electrode after stripping and plating back 8 mAh·cm-2 of Li (K)[18].

5 結(jié)論與展望

到目前為止，抑制鋰金屬負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)的研究已取得眾多成果，其中利用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)以及結(jié)構(gòu)化鋰金屬負(fù)極成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界主要研究方向，其中制備兼有高穩(wěn)定、高鋰離子傳導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)以及在鋰金屬負(fù)極內(nèi)部構(gòu)建穩(wěn)定分布的鋰離子/電子傳輸通道和電化學(xué)活性的復(fù)合結(jié)構(gòu)成為具有前景的策略。

陳濤,1980年出生,博士研究生,現(xiàn)任成都工業(yè)學(xué)院專任教師,主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件方向的研究。