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    燃料電池碳基非貴金屬催化劑設(shè)計(jì)與制備

    2021-09-27 03:43:42施張璟顧天頤史汝華孫嘉陽(yáng)曾雯雯楊瑞枝
    電池工業(yè) 2021年4期
    關(guān)鍵詞:貴金屬催化活性燃料電池

    郭 杰,施張璟,顧天頤,史汝華,孫嘉陽(yáng),曾雯雯,楊瑞枝

    (蘇州大學(xué)能源學(xué)院、能源與材料創(chuàng)新研究院,江蘇 蘇州 215006)

    1 引言

    傳統(tǒng)化石能源的使用往往伴隨著對(duì)自然環(huán)境的破壞(NOx,SOx),并且化石能源由于難以再生性嚴(yán)重影響了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。各國(guó)都在致力于開發(fā)新能源,環(huán)境友好并且可再生的能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿?。燃料電?Fuel Cell)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置,并且轉(zhuǎn)換效率高,產(chǎn)物為水,環(huán)境友好。傳統(tǒng)技術(shù)依賴于將化學(xué)能先轉(zhuǎn)換為熱能或動(dòng)能然后才轉(zhuǎn)換為電能,而燃料電池則可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能,大大提高了轉(zhuǎn)換效率,更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。但是,燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用所需要克服的技術(shù)難關(guān)仍有許多,例如電池成本,壽命以及燃料的存儲(chǔ)等問題[1]。

    燃料電池中氧氣還原(Oxygen Rduction Reaction,ORR)反應(yīng)需要催化劑的推動(dòng),但是由于ORR反應(yīng)具有較高的過電位,導(dǎo)致燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)不到理論值,所以提高氧還原反應(yīng)速率是關(guān)鍵之舉[1],氧還原反應(yīng)速率的提高,可以有效提高燃料電池工作效率。目前催化效率高,應(yīng)用廣泛的Pt基貴金屬催化劑[2],儲(chǔ)量和年產(chǎn)量較少,價(jià)格居高不下,直接提高燃料電池的制造成本,嚴(yán)重限制燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。所以尋找同時(shí)具備高性能和低生產(chǎn)成本的非貴金屬催化劑成為研究重點(diǎn)。

    非貴金屬催化劑(Non-noble metal catalysts,NNMCs),通常按照元素和所含化合物不同可以分為三大類:過渡金屬化合物催化劑,過渡金屬-氮-碳催化劑和非金屬催化劑[3]。有研究表明,Co基和Mn基氧化物的ORR活性最佳,其中Co3O4在堿性環(huán)境下具有良好的ORR活性[4],過渡金屬碳化物和氮化物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,導(dǎo)電性較好,研究表明氮原子或碳原子的存在促使金屬離子內(nèi)部電子層帶產(chǎn)生收縮現(xiàn)象,增大電子云密度,提高電子向氧分子轉(zhuǎn)移效率,進(jìn)而提高ORR活性[1,5,6]。各種過渡金屬中,F(xiàn)e基或Co基催化劑擁有更好的ORR催化活性[7,8]。NNMCs的金屬顆粒及其氧化物易被酸腐蝕,因此,具有優(yōu)秀耐酸侵蝕的非金屬催化劑有著良好發(fā)展前景。研究表明,雜原子摻雜的碳材料,會(huì)通過雜原子摻雜修飾碳原子的電子結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)其ORR活性,進(jìn)一步降低成本[9,10]。

    載體不可或缺,一方面作為惰性的支撐物將催化劑納米粒子固定在其表面,達(dá)到物理分開的目的,減少因團(tuán)聚導(dǎo)致催化性能下降,另一方面,載體和催化劑之間存在相互作用,載體可以修飾催化劑表面的電子狀態(tài),產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),提高催化劑的活性和增強(qiáng)選擇性。良好的載體需要具備良好的穩(wěn)定性,能夠?yàn)榇呋瘎┗钚晕稽c(diǎn)提供保護(hù),并且能將活性位點(diǎn)物理地均勻分散,有效減少了團(tuán)聚的出現(xiàn)概率;利用載體的三維空間結(jié)構(gòu),可以大大提高催化劑的比表面積,從而大幅度增強(qiáng)催化活性。目前催化劑載體常見的主要是各類碳材料,主要包括石墨烯、碳納米管、碳黑、活性炭、碳?xì)饽z[11]等。

    綜上,本文對(duì)NNMCs進(jìn)行探究,設(shè)計(jì)FeCoMn三元非貴金屬催化劑生長(zhǎng)在N摻雜的氧化石墨烯框架中,制備FeCoMn@N-rGO。通過控制Fe和Co比例相同,調(diào)整Mn的含量,研究樣品的ORR催化反應(yīng)活性,利用一系列表征手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,探究Mn的作用機(jī)理,為NNMCs的設(shè)計(jì)與制備提供新的思路。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 氧化石墨烯制備

    本文采用Hummers法制備氧化石墨烯。使用電子天平精確稱量1 g石墨粉置于250 mL燒杯中,用滴管緩慢加入27 mL濃硫酸(H2SO4)和3 mL濃磷酸(H3PO4),室溫?cái)嚢?4 h。冰浴,緩慢加入6 g KMnO4并不斷攪拌2 h,將反應(yīng)溫度控制在20 ℃以下,移出,在45 ℃下水浴5 h[12],期間有可能會(huì)出現(xiàn)溶液變粉,甚至溶液攪拌不動(dòng)的情況,可繼續(xù)實(shí)驗(yàn),不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

    移出水浴,緩慢加入140 mL去離子水并不斷攪拌2 h,加入20 mL H2O2(30%),攪拌30 min,生成亮黃色溶液,然后用5 wt%的HCl溶液離心清洗5-6次,然后用去離子水離心清洗直至pH為7左右[12],最后超聲分散于去離子水中得到橙黃色氧化石墨烯稀溶液。加上保鮮膜,放入冰箱冷凍12 h,取出進(jìn)行冷凍干燥24 h,最后得到所需藥品。

    2.2 催化劑制備

    使用電子天平精確稱量五份1 g尿素(CH4N2O),0.1 g氧化石墨烯(Graphene Oxide),0.1 mmol硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O,0.1 mmol硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O,分別添加硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)0,0.5,1,2,3 mmol,五份樣品分別添加50 mL去離子水,磁力攪拌30 min,接著超聲30 min,放入培養(yǎng)皿,加上保鮮膜,放入冰箱冷凍12 h,取出放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行24 h冷凍干燥。取出樣品進(jìn)行煅燒,持續(xù)通入N2,按照5 ℃/min升溫至800℃,保溫2 h,然后以5 ℃/min降溫至室溫,取出樣品,研磨5 min左右,至塊狀樣品變?yōu)榉蹱?,用小試管封裝,即得到所需樣品。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 XRD表征

    圖1為不同Mn含量的三元FeCoMn修飾N摻雜碳催化劑的XRD圖。一個(gè)比較寬的碳特征峰出現(xiàn)在2θ=26°,其它特征峰分別對(duì)應(yīng)CoFe合金和MnO。不含Mn的催化劑樣品(FeCo@N-rGO 1∶1)作為對(duì)照組??梢悦黠@看到,隨著Mn含量的增加,MnO峰逐漸顯現(xiàn),并越來越強(qiáng)。表明所制備樣品是由CoFe合金和MnO修飾的N摻雜碳材料。

    圖1 不同Mn含量催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of as-fabricated catalysts with different Mn contents.

    3.2 XPS表征

    為了探究異原子摻雜石墨烯中Fe,Co,Mn三種元素的成鍵方式和化學(xué)態(tài),對(duì)材料進(jìn)行了XPS測(cè)試,并且詳細(xì)分析了N1s,F(xiàn)e2p,Co2p和Mn2p的XPS高分辨率譜圖。圖2(a)是N 1s的擬合圖譜,可擬合為吡啶型氮(398.1 eV)、吡咯型氮(399.8 eV)、石墨型氮(401.2 eV)和氧化型氮(403.6 eV)。有研究表明吡啶型氮和石墨型氮有利于提高催化劑的ORR活性[1],由表1可知,隨著Mn的添加,N元素的摻雜量增加,表明Mn可以促進(jìn)N元素對(duì)石墨烯的有效摻雜。在圖2(b)中,在710.8 eV處對(duì)應(yīng)著Fe2p 3/2,726 eV處對(duì)應(yīng)著Fe2p 1/2,可歸結(jié)為Fe2+和Fe3+的存在,這可能是由于表面氧化形成的,因?yàn)閄RD中并沒有看到Fe氧化物的存在。圖2(c)是經(jīng)過分峰處理的Co2p譜圖,在780.3 eV和795.7 eV兩處的峰位分別代表Co2p 3/2和Co2p 1/2,并且兩峰之間存在大約15 eV的能量差,表明Co2+和Co3+的存在[1],這可能也是由于表面氧化形成的。圖2(d)是Mn2p的譜圖,在641 eV和653 eV處對(duì)應(yīng)著Mn2p 3/2和Mn2p 1/2,其中在647 eV處有著衛(wèi)星峰,表明MnO的存在。

    圖2 N1s,Fe2p,Co2p,Mn2p的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of N1s,Fe2p,Co2p,Mn2p.

    表1 所制備催化劑的各元素含量Table 1 The content of different elements in as-fabricated catalysts.

    3.3 SEM表征

    圖3(a)是不含Mn元素的催化劑表面的SEM圖,可見圓球形的納米顆粒,被包覆在氧化石墨烯中,說明實(shí)驗(yàn)成功制備生長(zhǎng)在氧化石墨烯基上的非貴金屬催化劑,圖中納米粒子形狀一致,結(jié)構(gòu)完整,但是粒徑不統(tǒng)一,有大有小,推測(cè)是高溫煅燒過程材料分散不夠均勻?qū)е?。隨著Mn的添加,最開始由圖3(b)顯示,在原先納米粒子周圍出現(xiàn)一些更小的MnO納米粒子,對(duì)原先CoFe結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響;隨著Mn的不斷加入,MnO粒子不斷長(zhǎng)大,達(dá)到原先FeCo的粒徑,如圖3(d)所示,此時(shí)納米粒子平均直徑相較原先稍小,少有較大顆粒,進(jìn)一步增大催化劑的比表面積,有利于反應(yīng)進(jìn)行;但是Mn的量不能持續(xù)添加,因?yàn)镸nO納米粒子會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)變大,反而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面效果。如圖3(e)所示,粒徑擴(kuò)大導(dǎo)致比表面積減少,降低催化性能。綜上,Mn的比例需要適當(dāng),用MnO平衡CoFe分布情況,減少顆粒持續(xù)生長(zhǎng)的情況,改善催化劑比表面積,提高催化活性。

    圖3 (a-e)分別為Fe∶Co∶Mn=1∶1,1∶1∶0.5,1∶1∶1,1∶1∶2,1∶1∶3樣品的SEM圖像Fig.3 (a-e) are SEM images of samples with Fe∶ Co∶ Mn=1∶1,1∶1∶0.5,1∶1∶1,1∶1∶2,1∶1∶3,respectively.

    3.4 電化學(xué)表征

    使用線性掃描伏安測(cè)試對(duì)各個(gè)樣品ORR催化活性進(jìn)一步分析。圖4(a)是所制備催化劑在氧氣飽和電解液中以轉(zhuǎn)速為1 600 rpm時(shí)測(cè)試得到的CV曲線。其中可以明顯看出未添加Mn的對(duì)比樣和添加Mn比例為2的樣品ORR性能較為突出,半波電位都到達(dá)了0.85 V左右,起始電位到達(dá)0.9 V,接近商用Pt/C(20%)的催化活性。后者擁有樣品中最大的極限電流密度,比對(duì)比樣品高出了1 mA/cm2,直接證明了Mn對(duì)于催化活性的積極作用,同時(shí)也驗(yàn)證了表1中Mn的添加會(huì)增加N的摻雜量,從而提高ORR催化活性。從圖中發(fā)現(xiàn)Mn的添加需要適量,過量的Mn會(huì)嚴(yán)重降低ORR活性,由SEM表征顯示MnO持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致納米粒子粒徑變大降低比表面積,降低納米粒子利用效率,降低ORR活性。圖4(b)是對(duì)所有樣品盤電流和環(huán)電流進(jìn)行處理,得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n和中間產(chǎn)物HO2-的圖像。由圖可知,電子轉(zhuǎn)移數(shù)超過3.5,中間產(chǎn)物15%左右,直接表明了所制備的催化劑有效催化了氧氣還原反應(yīng),接近四電子反應(yīng)過程。

    圖4 (a)催化劑的CV曲線和(b)電子轉(zhuǎn)移數(shù)和中間產(chǎn)物Fig.4 CV curves (a),electron transfer numbers and ORR intermediates (b) of electrocatalysts.

    4 總結(jié)

    在本工作中,我們成功制備出N摻雜氧化石墨烯基底上生長(zhǎng)金屬納米粒子的三元非貴金屬催化劑FeCoMn@N-rGO。Mn的引入對(duì)催化劑的性能有顯著影響,隨著Mn元素含量的增加,N摻雜量會(huì)增加,從而增強(qiáng)其ORR催化活性;但是Mn含量過高會(huì)導(dǎo)致金屬納米粒子的增大,從而降低其比表面積,使得催化活性下降。其中,以FeCoMn=1∶1∶2制備的FeCoMn修飾N摻雜碳催化劑具有最高的催化活性,其ORR起始電位為0.9 V、半波電位為0.85 V,同時(shí)比未添加Mn的樣品具有更大的極限電流密度。通過進(jìn)一步優(yōu)化Fe,Co和Mn的比例,有望進(jìn)一步提高材料的催化活性。本工作提供了一種制備多元金屬修飾N摻雜碳非貴金屬催化劑的方法,催化劑的合成方法簡(jiǎn)單、可控,具有很好的應(yīng)用前景。

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