吸油疏水型纖維增強(qiáng)淀粉基泡沫材料的研究

蔡雪 張煜昊 殷學(xué)風(fēng) 王瑞晨 藺家成 林濤

摘要：采用玉米淀粉為原料，預(yù)處理后的針葉木纖維為增強(qiáng)體，制備了纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。結(jié)果表明，在添加少量針葉木纖維后，淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能及孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善。當(dāng)?shù)矸厶砑恿?.5%，針葉木纖維添加量1.5%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度最大，達(dá)4.66 MPa ，孔隙率為88%，密度為0.13 g/cm3。通過(guò)吸附表征發(fā)現(xiàn)，該材料主要以吸附水為主。通過(guò)酯化反應(yīng)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行疏水改性，并以預(yù)處理后的針葉木纖維為增強(qiáng)體，制備了疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。當(dāng)鹽酸用量相同，硬脂酸用量為6 g 時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)0.25 MPa ;硬脂酸用量為4 g 時(shí)，材料抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)4.76 MPa 。疏水改性后材料的力學(xué)性能和疏水性能相對(duì)于未改性前均有所提高，同時(shí)也提高了其吸附的油水比，使材料具有一定的親油性。

關(guān)鍵詞：玉米淀粉;疏水改性;泡沫材料;針葉木纖維;吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：TS721+.1?? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.007

Study on Oil-absorbing Hydrophobic Fiber Reinforced Starch-Based Absorbent Materials

CAI Xue? ZHANGYuhao? YIN Xuefeng? WANG Ruichen? LIN Jiacheng? LIN Tao*

（College ofBioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi Province Key Lab ofPapermaking Technology and Specialty Paper Development，China National Light Industry Key Lab ofPaper based Functional Materials，Key Laboratory ofAuxiliary Chemistry &Technologyfor Chemical Industry，Ministry of Education ，National Demonstration Centerfor Experimental Light?? Chemistry Engineering Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xian，Shaanxi Province，710021）

Abstract ：In this study，fiber reinforced starch-based foam materials were prepared with corn starch as raw material and pretreated softwood fibers as reinforcement. The results showed that the mechanical properties and pore structure of starch-based foam materials were greatly im ? proved after adding a small amount of softwood fibers . When the starch content was 4.5% and the softwood fibers content was 1.5%，the compressive strength of the material reached the maximum of 4.66 MPa. At this time，the porosity of the material was 88% and the density was 0.13 g/cm3. The adsorption results showed that the starch-based foam materials mainly absorbed water. Then，the corn starch was hy? drophobic modified by esterification，and the fiber reinforced starch-based foam materials with hydrophobic modification were prepared with softwood fibers as reinforcement. When the dosage of hydrochloric acid was same，the dosage of stearic acid was 6 g，the tensile strength reached the maximum of 0.25 MPa. When the dosage of stearic acid was 4 g，the compressive strength reached the maximum of 4.76 MPa. Thus，compared to the materials before modification，both the mechanical properties and hydrophobicity of hydrophobic modified materials were improved. The oil-water ratio of adsorption was also improved，so that the materials had a certain lipophilicity .

Key words ：corn starch;hydrophobic modification;foam material;coniferous wood fiber;adsorption

環(huán)境問(wèn)題是全球各個(gè)國(guó)家面臨的普遍問(wèn)題之一，我們?cè)诮?jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也一直提倡可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1-2]。其中清潔水處理在環(huán)境保護(hù)問(wèn)題中顯得尤為重要，如何清潔水中的油污染問(wèn)題成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[3-4]。目前對(duì)于油污染通常通過(guò)圍油欄、吸收劑、分散劑、凝油劑、吸附材料或者焚燒進(jìn)行處理[5-7]，但是傳統(tǒng)吸附材料對(duì)泄漏在水體中的油類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行處理時(shí)，吸附的油污不僅難以打撈，而且后期的回收成本很大。不僅如此，目前使用的吸附材料大多為采用石油及其衍生物制備的泡沫材料。眾所周知，石油是不可再生資源，而且全球?qū)τ谠偷男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)，從而導(dǎo)致原油價(jià)格的普遍上升[8]，因此從環(huán)保及經(jīng)濟(jì)學(xué)角度來(lái)看，制備出一種廉價(jià)、環(huán)保可降解的新型吸附材料很必要。

淀粉是自然界中最為豐富的天然高分子材料，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，與植物纖維均被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染的天然可再生原料[9-11]。但是，純淀粉基泡沫材料具有較低的力學(xué)性能，且在潮濕條件下機(jī)械強(qiáng)度會(huì)大幅下降。針對(duì)這些缺點(diǎn)可以通過(guò)加入植物纖維來(lái)解決。研究表明，添加一定量的植物纖維可以有效提高淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能[11-12]。這是因?yàn)樘砑拥睦w維化學(xué)性質(zhì)與淀粉相似，且具有大長(zhǎng)徑比，當(dāng)它和淀粉材料復(fù)合使用時(shí)，會(huì)和淀粉顆粒搭建形成“三維網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)。相比于純淀粉基泡沫材料，這種結(jié)構(gòu)具有良好的外力支撐作用，從而提高了淀粉基泡沫的機(jī)械強(qiáng)度[13-15]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于淀粉的研究主要集中在化學(xué)改性。例如氧化、水解、接枝共聚等方法進(jìn)行改性，從而提高淀粉基材料的力學(xué)性能以及對(duì)于溶液的吸附性能等。國(guó)外大多是對(duì)SNC （淀粉納米晶體）的疏水改性，Angellier等人[16]采用烯基琥珀酸酐和異氰酸苯酯分別與 SNC 表面的羥基發(fā)生酯化與氨酯化反應(yīng)，從而引入非極性基團(tuán)以改變其疏水性能。Thielemans 等人[17]分別使用硬脂酸酰氯和聚乙二醇單甲醚（ PEG? ME ）對(duì) SNC 進(jìn)行改性，使其與水接觸角由40°分別提高到105°和70°。Xu 等人[18]通過(guò)乙?；磻?yīng)制備出可均一分散于 N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和四氯化碳中的疏水 SNC 。Ren 等人[19]以水為溶劑使用十二烷基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和乙酸酐對(duì) SNC 進(jìn)行酯化疏水改性，發(fā)現(xiàn)改性后的 SNC 可均一分散于非極性溶劑如氯仿、二氯甲烷和甲苯中。Namazi 等人[20]以水為溶劑在溫和的條件下分別使用辛酰氯、壬酰氯和癸酰氯對(duì)淀粉晶進(jìn)行改性，得到了可以在氯仿中均勻分散的疏水 SNC 。國(guó)內(nèi)對(duì)淀粉的疏水改性主要有曹亞飛[21]使用普通玉米淀粉通過(guò)酶解，辛烯基琥珀酸酐（ OSA ）酯化，以及氯離子的交聯(lián)從而制備復(fù)合改性的玉米淀粉，這種玉米淀粉具有一定的疏水性，并且提高了其吸油性能。楊亞提等人[22]用氧化淀粉與十六烷基三甲基溴化銨（ CTMAB ）的陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng)得到了疏水改性淀粉，這種制備方法得到的疏水改性淀粉對(duì)于水體中的有機(jī)污染物也有一定的吸附能力。將淀粉基泡沫材料作為吸油材料的研究主要有 Liu等人[23]利用在含有低表面能化合物（Actyflon-G 502）和 Fe3 O4磁性納米粒子的溶液中，通過(guò)一步超聲輔助浸漬法制備了一種超疏水磁性海綿。該海綿可選擇性地從油水混合物中吸收油脂，其吸油能力高達(dá)自身質(zhì)量的25～87倍，且可回收利用。Su等人[24]采用一種簡(jiǎn)便的方法制備了磁性超親水/疏油海綿。水滴能以0°的水接觸角穿透此海綿，這是由于水分子引起的表面親水性和疏油性基團(tuán)的重排，以及由其多孔結(jié)構(gòu)引起的三維毛細(xì)效應(yīng)，從而達(dá)到油水分離的作用。

本研究以玉米淀粉為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行疏水改性，并以預(yù)處理后的針葉木漿為增強(qiáng)體，制備了疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料，并對(duì)材料吸附性能和疏水性能進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)水接觸角、吸附性能、材料的泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等進(jìn)行表征，探究并優(yōu)化化學(xué)改性方法，制備出了一種兼具疏水、親油性能的可降解淀粉基泡沫材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料

玉米淀粉（食用級(jí)），西安下店玉米開(kāi)發(fā)實(shí)業(yè)有限公司;針葉木漿板（ GB/T 13506—2008），山東中茂圣源紙漿有限公司;甲基橙（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），上海吉至生化科技有限公司;花生油（食用級(jí)），陜西省咸陽(yáng)市興平食品工業(yè)園;偶氮二甲酰胺、乙醇、鹽酸、丙三醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠;硬脂酸，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。其他均為分析純。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

PFI 磨漿機(jī)（ IMT-PFI01），日本 KRK 有限公司;掃描電子顯微鏡（ SEM ，S4800），日本理學(xué)公司;視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（ DSA 100）， KRUSS 德國(guó)克呂士公司;伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)（ AI-7000-NGD ），高特威爾（東莞）有限公司;偏光顯微鏡（ IX73），奧林巴斯（中國(guó)）有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀（ FT-IR ，VERTEX70），德國(guó)布魯克公司;攪拌器（ DF-101S），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;超景深三維視頻顯微鏡（ DVM5000），德國(guó)萊卡有限公司;全自動(dòng)壓汞儀（ AutoPoreⅣ），美國(guó)Micromerities有限公司。

1.3? 淀粉基泡沫材料的制備

1.3.1? 針葉木纖維的制備

將一定量的針葉木漿板撕碎成1 cm×1 cm 的方塊，在去離子水中浸泡24 h。浸泡完成后將其在標(biāo)準(zhǔn)解離機(jī)中進(jìn)行疏解（3000轉(zhuǎn)）。將疏解并濃縮后的紙漿加入量杯中，加入去離子水至漿濃為10%，然后在 PFI磨中進(jìn)行磨漿（6000轉(zhuǎn)），得到針葉木纖維，置于密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的制備

將一定量玉米淀粉置于130℃的烘箱中干燥90min，取干燥后的淀粉置于燒杯中，并加入偶氮二甲酰胺（ AC）、甘油（丙三醇）、去離子水混合均勻，將其在95℃下以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min得到糊化淀粉。

取一定量針葉木纖維置于燒杯中，并加入去離子水分散至漿濃為6%，將分散好的針葉木纖維加入糊化淀粉中并加水至200 g，將其混合物在95℃下以1000 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌10 min后，倒入培養(yǎng)皿中25℃下冷卻成形。

將成形后的膠狀材料在15℃下冷凍8h，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙醇溶液中浸泡72h （每24h更換一次乙醇溶液，濃度不變），將在乙醇溶液中置換后的泡沫材料置于25℃下恒溫干燥72h，得到不同淀粉與纖維添加量的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。

1.3.3疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的制備

將6.75 g玉米淀粉置于130℃的烘箱中干燥90min，取干燥后的淀粉置于燒杯中，并加入偶氮二甲酰胺（ AC）、甘油（丙三醇）、去離子水混和均勻，將其在95℃下以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min得到糊化淀粉。在糊化淀粉中加入一定量的硬脂酸與濃度為6 mol/L 的鹽酸，在600 r/min、95℃下攪拌5 min 中后制得改性糊化淀粉。

取2.25 g針葉木纖維置于燒杯中，并加入去離子水分散至漿濃為6%，將分散好的針葉木纖維加入改性糊化淀粉中并加水至150 g，將其混合物在95℃下以1000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min后，倒入培養(yǎng)皿中25℃下冷卻成形。

將成形后的膠狀材料在15℃下冷凍8h，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙醇溶液中浸泡72h （浸泡過(guò)程中等時(shí)間段更換2次乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、60%），將在乙醇溶液中置換后的泡沫材料置于25℃下恒溫干燥72 h，得到疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。制備藥品配比見(jiàn)表1。

1.4材料性能表征

1.4.1形態(tài)表征

利用照相機(jī)拍攝材料制備過(guò)程中的外觀。使用掃描電子顯微鏡（ SEM）、超景深顯微鏡、偏光顯微鏡對(duì)材料形貌進(jìn)行分析。

1.4.2紅外光譜（ FT-IR）表征

將干燥的材料粉碎后與光譜純溴化鉀按照質(zhì)量比1∶100混合后進(jìn)行充分研磨，壓片法制樣，在400～4000 cm1的范圍內(nèi)對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3密度、孔隙率的測(cè)定

根據(jù) GB/T 6343—2009對(duì)材料密度進(jìn)行檢測(cè)。將材料切成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm，干燥后稱(chēng)其質(zhì)量，計(jì)算密度。使用全自動(dòng)壓汞儀在低壓條件進(jìn)行測(cè)試孔隙率。

1.4.4力學(xué)性能的測(cè)定

根據(jù) GB 9641—1988對(duì)材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)定壓縮形變65%時(shí)的應(yīng)力壓強(qiáng)為材料的抗壓強(qiáng)度。

1.4.5水接觸角

接觸角由 DSA 100接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量，測(cè)量使用的針頭外徑為0.3 mm，內(nèi)徑約為0.1 mm。測(cè)量時(shí)先使水在針尖處形成穩(wěn)定液滴，然后讓針頭下降使水與放置在水平測(cè)量臺(tái)上的材料表面接觸，再升高針頭，使水與針頭脫離，液滴的體積約為10～15μL。對(duì)于每一個(gè)材料，測(cè)量3個(gè)不同位置水的接觸角，取3個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均值作為材料表面的水接觸角。

1.4.6吸附性能的測(cè)定

制備不同淀粉與纖維添加量的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料，然后每個(gè)樣切取9個(gè)尺寸為1 cm×1 cm×1 cm 的立方體，稱(chēng)量質(zhì)量記錄數(shù)據(jù)，每3個(gè)樣一組，分別浸入水、花生油、油水混合物中10 min。將其取出后分別稱(chēng)量質(zhì)量，將其置于培養(yǎng)皿中105℃干燥后再分別稱(chēng)量質(zhì)量。疏水改性纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的吸附性能測(cè)試同上。

按式（1）計(jì)算其吸附倍率。干燥后的相關(guān)倍率采用相應(yīng)的算法，對(duì)同一種液體吸附的數(shù)據(jù)取其3個(gè)樣的平均值。

式中，n 為吸附的倍率，g/g;m1為吸附后材料質(zhì)量，g;m0為吸附前材料質(zhì)量，g。

根據(jù)式（2）計(jì)算其油水比。

式中，nO/W 為材料吸附油水比;nO-W 為材料吸附油水混合物的吸附倍率;nO為材料吸附油水混合物干燥后的吸附倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1? 表觀形態(tài)與形貌的分析

圖1（a）是在淀粉添加量4.5%，纖維添加量為1.5%時(shí)，纖維增強(qiáng)型淀粉泡沫材料在乙醇溶液中置換的圖片。從圖1（a）可以看出，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料整體形態(tài)完整，未在酒精溶液中分散。圖 1（b）、圖1（c）分別是乙醇置換后及恒溫干燥后的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。從圖1（b）可以看出，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料表面完整，有細(xì)微的泡孔結(jié)構(gòu)。從圖1（c）中可以看出，干燥后的纖維增強(qiáng)型泡沫材料表面未開(kāi)裂分層，整體形態(tài)與干燥前基本相同，表明干燥過(guò)程并不影響材料的外觀形態(tài)。

圖1（d）是在淀粉添加量4.5%，纖維添加量為1.5%時(shí)，疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料在乙醇溶液中置換的圖片，圖 1（e）為酯化程度較高的疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料，圖 1（f）為酯化程度較低的疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。從圖1（e）、圖1（f）可以看出，冷凍置換的過(guò)程中材料出現(xiàn)裂紋的情況，但是控制該泡沫材料酯化程度，在酯化程度適中的情況下，冷凍置換的過(guò)程中材料表面光滑，與未疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的外觀形態(tài)相同。

圖2為不同纖維添加量的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的 SEM 圖。從圖2可以看出，不添加纖維時(shí)，制備的材料分層現(xiàn)象明顯，孔隙胞體分布不均勻。如圖2（b）～圖2（d）所示，在淀粉添加量為4.5%時(shí)，隨著纖維添加量的增加，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料結(jié)構(gòu)為連續(xù)的胞壁和空腔，孔隙分布均勻，說(shuō)明纖維起增強(qiáng)作用的同時(shí)影響細(xì)胞的均勻性。當(dāng)纖維添加量較高時(shí)，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料中的纖維作為支撐淀粉的基本骨架，淀粉的糊化和黏結(jié)作用增強(qiáng)了與纖維的結(jié)合力。

圖3為純淀粉基泡沫材料和纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的超景深圖像。由圖3（a）可知，純淀粉基泡沫材料內(nèi)部出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不緊密，從圖3（b）可觀察到純淀粉基泡沫材料內(nèi)部泡孔不均勻，且出現(xiàn)了淀粉之間的黏結(jié)作用，孔徑大小不一。相比圖3（a）、圖3（b），纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料材料內(nèi)部孔隙多而均勻且泡孔多為圓形。從圖3（d）可以看到，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料內(nèi)部幾乎無(wú)分層現(xiàn)象，泡孔分散也較為均勻。分析可知是由于纖維為淀粉在材料中提供了結(jié)構(gòu)支架，與淀粉內(nèi)部搭建形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料內(nèi)部孔隙分布均勻。

圖4為疏水改性前后纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的光學(xué)顯微圖。從圖4（a）可以看出，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料中纖維與糊化后淀粉所編織的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4（b）、圖4（c）為疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料光學(xué)顯微圖。從4（c）可以看出，改性后纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料在其構(gòu)架結(jié)構(gòu)的纖維上比未改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料（見(jiàn)圖4（a））更加密集。

2.2? FT-TR 分析

圖5為不同纖維添加量制備的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料 FT-IR 圖。如圖5（a）所示，加入纖維后，材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。淀粉與纖維分子間形成 O— H 伸縮振動(dòng)，3460 cm1處的羥基伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明了淀粉分子與纖維之間形成了分子間氫鍵，從而破壞了淀粉分子間的作用力，淀粉添加量4.5%，且當(dāng)纖維添加量1.5%時(shí)，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料中— OH 基團(tuán)吸收峰值處于最低頻率。此時(shí)，纖維在材料中的增強(qiáng)效果最佳，兩者之間形成了大量的分子間作用力。1150 cm1處為 C— O — H 基團(tuán)的 C— O 伸縮振動(dòng)峰，從純淀粉基泡沫材料的1164 cm1下降到1150 cm1附近處，說(shuō)明纖維與淀粉之間形成了分子間氫鍵。當(dāng)纖維添加量分別為0.5%、1.0%時(shí)，該處的波峰峰值較低，說(shuō)明形成了大量的分子間氫鍵，而隨著纖維添加量的增加，該處出峰逐漸明顯，說(shuō)明纖維增加時(shí)，形成的分子間氫鍵（淀粉與纖維、淀粉與水等）越多，分子間結(jié)合力越好。從圖5（b）可以看出，3433 cm-1處的吸收峰是游離羥基的吸收峰，相比純淀粉基泡沫材料，改性后未進(jìn)行遷移。2852 cm-1處的吸收峰是改性后產(chǎn)生的，此處的峰是 CH2對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的吸收峰，純淀粉基泡沫材料只在2925 cm-1處附近有 CH2的反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的吸收峰。1728 cm-1處的吸收峰是酯羰基 C=O 伸縮振動(dòng)的吸收峰，通常在（1725±5） cm-1處伸縮振動(dòng)的酯羰基的吸收峰是共軛體系酯;純淀粉基泡沫材料在1008 cm-1處出現(xiàn)了 C— O— C 吸收峰，改性后明顯向左偏移，表明改性后的材料接枝上了硬脂酸使 C— O— C 的基團(tuán)增多。

2.3? 水接觸角分析

運(yùn)用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)水接觸角進(jìn)行測(cè)量拍照，通過(guò)對(duì)純淀粉基和疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料水接觸角進(jìn)行測(cè)量，如圖6所示。從圖6可以看出，酯化程度越高，水接觸角越大，此時(shí)疏水改性纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料達(dá)到超疏水，說(shuō)明酯化改性是可以提高它的疏水性能。

2.4? 酯化程度對(duì)疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料密度和孔隙率的影響

圖7為不同淀粉與纖維添加量制備的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料密度圖。從圖7可以看出，淀粉添加量為4.5%時(shí)，材料的密度普遍在0.10～0.15 g/cm3的范圍內(nèi)，相比其他纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料要小;當(dāng)?shù)矸厶砑恿肯嗤瑫r(shí)，材料的密度隨著纖維添加量的增加，呈現(xiàn)出先下降再升高的趨勢(shì)。

圖8為淀粉添加量4.5%，不同纖維添加量下制備的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料孔隙率圖。從圖8可以看出，當(dāng)纖維添加量增加時(shí)，孔隙率呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)，當(dāng)纖維添加量為1.5%時(shí)，材料的孔隙率達(dá)到88%。

圖9為在淀粉添加量4.5%時(shí)，纖維添加量為1.5%時(shí)，不同鹽酸與硬脂酸添加量制備的疏水改性纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的密度圖。從圖9可以看出，酯化改性會(huì)使材料密度增加，增加其材料的交聯(lián)程度與密集程度。

2.5? 酯化程度對(duì)疏水改性纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料力學(xué)性能的影響

圖10（a）為淀粉添加量為4.5%，不同纖維添加量制備的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的應(yīng)力-應(yīng)變圖。從圖10（a）中可以看出，與純淀粉基泡沫材料相比，添加了纖維的材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線急劇增強(qiáng)。相同應(yīng)變下，純淀粉基泡沫材料應(yīng)力很小，說(shuō)明材料質(zhì)地較脆，且力學(xué)性能差。隨著纖維添加量的增加，相同應(yīng)變下，材料的應(yīng)力呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)纖維添加量達(dá)到1.5%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度最大，此時(shí)的應(yīng)力達(dá)到4.66 MPa ，這可能是因?yàn)槔w維添加量1.5%時(shí)，針葉木纖維在淀粉中分散均勻，為淀粉糊化成形提供了骨架，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了其力學(xué)性能，使其具有較好的彈性，經(jīng)擠壓后可以迅速恢復(fù)形變。圖 10（b）～圖10（d）為不同酯化程度的疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料力學(xué)性能。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)酯化改性后，疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料力學(xué)性能普遍增強(qiáng)。硬脂酸用量相同時(shí)，在鹽酸用量為0.1 mL 時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到0.56 MPa ;在鹽酸用量為0.2 mL 時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大達(dá)到4.51 MPa 。鹽酸用量相同時(shí)，在硬脂酸用量為6 g 時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到0.25 MPa ，在硬脂酸用量為4 g 時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大達(dá)到4.76 MPa。

2.6? 疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料反應(yīng)機(jī)理

利用硬脂酸與淀粉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，硬脂酸淀粉酯由于疏水性長(zhǎng)鏈有機(jī)碳鏈的引入，從而降低疏水改性材料的表面能，提高疏水能力。具體反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖11所示。

淀粉與硬脂酸反應(yīng)生成硬脂酸淀粉酯方程見(jiàn)式（3）。

2.7? 疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料吸附性能圖12為在淀粉添加量4.5%時(shí)，纖維添加量1.5%

時(shí)，疏水改性前后纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料吸附油水比。從圖12可以看出，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的吸水能力大于吸油能力，其室溫下干燥的材料還是有少部分結(jié)合水，當(dāng)材料吸油后通過(guò)干燥有少部分油通過(guò)重力的沉降作用從材料中析出，通過(guò)在油水混合物中的浸入，可以看出材料在油水混合液中主要吸水，其次吸油，且吸油與吸水倍率均比吸水或油一種液體少。通過(guò)相關(guān)計(jì)算，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的吸附油水比為0.5970，從圖12還可以看出，疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料在油水混合吸附中有一定的提高，同時(shí)可以看出，改性后的材料，對(duì)水的吸附作用減少，提高了其疏水能力。

3 結(jié)論

本研究采用玉米淀粉為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行疏水改性，并以預(yù)處理后的針葉木漿為增強(qiáng)體，制備了疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。

3.1? 在添加少量針葉木纖維后，纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能及孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善。當(dāng)?shù)矸厶砑恿?.5%，針葉木纖維添加量1.5%時(shí)，材料的壓縮強(qiáng)度最大，達(dá)到4.66 MPa ，此時(shí)測(cè)得材料的孔隙率為88%，密度為0.13 g/cm3，吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)該淀粉基泡沫材料主要以吸水為主。

3.2? 在淀粉添加量4.5%，針葉木纖維添加量1.5%時(shí)，對(duì)淀粉進(jìn)行酯化改性制得疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料。當(dāng)硬脂酸用量相同，在鹽酸用量為0.1 mL 時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到0.56 MPa ，在鹽酸用量為0.2 mL 時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大達(dá)到4.51 MPa 。當(dāng)鹽酸用量相同，在硬脂酸用量為6 g 時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到0.25 MPa ，在硬脂酸用量為4 g 時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大達(dá)到4.76 MPa ?？梢钥闯鍪杷男缘睦w維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能相對(duì)于未改性前成倍提高。除此之外，疏水改性的纖維增強(qiáng)型淀粉基泡沫材料的疏水性得到提高，同時(shí)也提高了其油水吸附的油水比，使材料具有一定的親油性。

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（責(zé)任編輯：黃舉）