木質素基超級電容器碳電極研究進展

張尊娥 克力木?吐魯干 孫耀寧

摘要：超級電容器是功率密度高、充放電速度快和安全可靠的綠色儲能裝置，其電極材料是超級電容器性能優(yōu)劣的關鍵?？稍偕举|素具有含碳量高、來源廣泛和成本低等優(yōu)點，其通過活化、模板和紡絲等方法可制備出性能優(yōu)異的木質素基超級電容器碳電極，具有較好的發(fā)展前景。本文主要介紹了木質素基超級電容器活性炭電極、模板炭電極和碳纖維電極，并對木質素基超級電容器碳電極的研究進行總結與展望，為新型高性能超級電容器電極材料的結構設計與制備提供參考。

關鍵詞：超級電容器;木質素;活性炭電極;模板炭電極;碳纖維電極

中圖分類號：TS721+.1?? 文獻標識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.016

Research Progress of Lignin-based Carbon Electrode for Supercapacitor

ZHANG Zune? KELIMU ·Tulugan *?? SUN Yaoning

（Xinjiang University，Urumqi，Xinjiang Uygur Autonomous Region，830017）

（*E-mail ：Kream0401@163. com）

Abstract： Supercapacitor was a safe and reliable green energy storage device with high power density，fast charging and discharging speed， of which the electrode material was the key to its performance . Due to the advantages of high carbon content，wide source and low cost，re? newable lignin could be used to prepare lignin-based carbon electrodes for supercapacitors by activation，template and spinning，which had a good development prospect. The lignin-based activated carbon electrode，template carbon electrode and carbon fiber electrode for superca? pacitor were introduced in this paper. The research on lignin-based carbon electrode for supercapacitors was summarized and prospected， which provided reference for the structure design and preparation of new high-performance electrode materials for supercapacitors .

Key words ：supercapacitor;lignin;activated carbon electrode;template carbon electrode;carbon fiber electrode

隨著化石能源的大量使用，環(huán)境污染問題日趨嚴重。為響應國家綠色可持續(xù)發(fā)展，超級電容器作為一種新型清潔儲能裝置，因循環(huán)壽命長、充放電速度快及工作范圍廣[1-2]，引起人們廣泛關注。

超級電容器主要由電極材料、隔膜、集流體和電解質4部分組成，包括雙電層電容器和贗電容超級電容器兩種類型[3-5]。雙電層電容器能夠在電極材料表面通過離子吸附和脫附來實現(xiàn)存儲和釋放電能;而贗電容在雙電層電容器的基礎上，還能夠在電極材料上發(fā)生法拉第反應，實現(xiàn)電極和電解質間能量的存儲和釋放，因此電極材料是影響超級電容器性能的主要因素。常見的超級電容器電極材料有活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等碳材料[6-7]。

目前，大部分超級電容器電極采用化石能源作為基本材料，不可再生資源的大量使用不僅污染環(huán)境而且威脅全球生態(tài)平衡。此外，現(xiàn)有大多電極材料功率密度與能量密度不能兼存，使超級電容器的發(fā)展受到一定限制。因此，使用綠色資源制備超級電容器電極材料，且保證該材料兼具高能量密度與高功率密度的使用性能勢在必行。

1 木質素

木質素是一種可再生生物質資源，廣泛存在于高等植物中，具有無毒、可生物降解及低成本等特點[8]。依據(jù)木質素的不同結構及制備方法，人們將其分為堿木質素、硫酸鹽木質素、有機溶劑木質素和木質素磺酸鹽（ LS ）等。每年產(chǎn)生工業(yè)木質素及其副產(chǎn)物達7000萬t[9-11]，90%的工業(yè)木質素是由硫酸法和亞硫酸法制備而成，大部分工業(yè)木質素作為燃料利用，只有少數(shù)工業(yè)木質素作為低值材料用于低值化領域。如 Mu 等人[12]研究了木質素磺酸鹽吸附廢棄污水中的重金屬離子，研究表明此吸附劑具有多孔結構和多褶皺結構，這種大比表面積的材料有更多的吸附位點，從而有利于金屬離子的擴散和吸附。趙小紅等人[13]將木質素磺酸鈉作為制備木質素磺酸季銨鹽的原料，研究了木質素磺酸鈉在酸和堿中的溶解性和分散性，對其用于洗滌劑的研究奠定基礎。由于木質素的抗氧化性、高熱穩(wěn)定性、生物降解性和紫外線吸收特性，在聚合物材料的功能性填料和助劑中的增值作用已得到廣泛研究[14-16]。近年來，有報道顯示木質素可用于瀝青、傳感器、儲能和生物醫(yī)藥等[17-19]眾多潛在領域。

2 木質素基超級電容器碳電極

電極材料的比表面積、孔徑分布和導電性是決定其電化學性能優(yōu)劣的主要因素。通常采用熱解法、模板法和紡絲法分別制備出具有多孔結構的活性炭電極、模板炭電極和復合碳纖維電極[20]。

由于木質素具有較高的含碳量，且其中含有為超級電容器的存儲離子提供活性位點的各種官能團（主要有芐基和酚基），這些官能團在一定條件下可以轉化為醌基，具有一定的氧化還原性[21]，為木質素用于儲能領域提供條件。高價值木質素基超級電容器碳電極的開發(fā)與使用，不僅可以有效緩解環(huán)境污染壓力，而且可以實現(xiàn)生物質資源的高價值利用。

2.1? 木質素基多孔炭電極

2.1.1? 熱解法木質素基炭電極

木質素基活性炭電極是將木質素原材料置入空氣、CO2或水蒸氣等氛圍中，在一定溫度下，通過熱解法制備而成。該方法使木質素受熱逸出氣體，形成多孔結構，從而獲得易吸附和脫附電解質離子的電極材料。

在不使用模板劑和活化劑等條件下，Liu 等人[22]和 Pang 等人[23]分別將 Kraft 木質素和高鈉含量的木質素磺酸鈉直接熱解，利用木質素自身的微量元素作模板劑或活化劑，經(jīng)炭化制備了具有較高比表面積和較好電化學性能的分級多孔炭材料，并研究了不同熱解溫度下該材料的結構變化。結果表明直接熱解法操作簡單且對環(huán)境友好，但木質素在高溫下直接熱解容易使前驅體發(fā)生熔融現(xiàn)象，這主要是木質素分子質量小、交聯(lián)度和熔融溫度低[24]。

袁康帥等人[25]在堿木質素中混合不同質量的 NaOH ，800℃碳化處理，得到木質素基多孔炭材料。研究了不同含量的 NaOH 對堿木質素炭材料的活化影響。圖1為不同碳堿比制備的木質素炭材料的 SEM 圖，整體形貌呈現(xiàn)球狀和半球狀結構，但隨著 NaOH 含量的增加，木質素炭球逐步破裂（見圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）所示），主要是因為 NaOH 的增加加速了甲基和甲氧基的脫落。同時 NaOH 的增加使炭材料球狀顆粒內部壓力和表面壓力減弱，從而減弱了對木質素炭材料表面結構的影響，表面趨于光滑，如圖1（d）、圖1（e）和圖1（f）所示。電化學測試數(shù)據(jù)表明添加的 NaOH 與堿木質素為等質量比時，堿木質素基多孔炭材料的電化學性能最優(yōu)，在電流密度從0.1～1.0 A/g 增加的過程中，其比電容僅下降13%。Yu 等人[26] 報道了木質素直接活化和預熱解后活化處理所得木質素炭材料，并對經(jīng)過不同方法處理的木質素炭材料進行比表面積與電化學測試。結果表明，直接活化處理的木質素炭材料具有較高的比表面積，良好的電化學性能，但孔徑結構不規(guī)整，孔洞缺陷大;而經(jīng)預熱解后活化處理的木質素炭材料比表面積高，孔徑分布均勻，相比直接活化處理的木質素炭材料具有更好的電化學性能，說明活性炭材料的電化學性能除比表面積大小影響外，也受孔結構均勻程度的影響。

在上述研究基礎上，Pang 等人[27]研究了預氧化處理對木質素炭材料結構的影響，將高鈉含量的木質素磺酸鈉前驅體進行低溫預氧化處理，在碳化過程中保持球狀結構，構建了具有規(guī)則形貌的多孔炭球。研究結果表明，這種球形形貌電極材料能降低電極的 IR 降（電流 I 和電阻 R 所引起的偏差），可有效提高電容器的倍率性能。與只進行碳化的木質素炭材料相比，經(jīng)預氧化處理后進行碳化處理的木質素磺酸鈉炭材料的比表面積大，孔結構均勻。此方法制備的木質素炭材料成本低且對環(huán)境友好，具有更高的體積比電容和體積能量密度。

2.1.2? 模板法木質素基炭電極

木質素基模板炭電極是在木質素中添加適量模板劑，并置入惰性氣體氛圍中，經(jīng)高溫碳化處理后采用 KOH 、H3PO4、HNO3等腐蝕性溶液刻蝕[28-30]，從而獲得具備多孔結構的木質素炭電極。Saha等人[31]將木質素水凝膠與模板劑 Pluronic F127混合，經(jīng)熱解和碳化處理后制備木質素介孔炭材料，研究發(fā)現(xiàn)這種炭材料比表面積可達1148 m2/g ，比電容為102.3 F/g ，在289 mA/cm2的電流密度下進行10000次循環(huán)后，仍有95.2%的電容保持率。

Li 等人[32]利用模板法制備出木質素基模板炭材料，研究了模板劑 P123和納米顆粒二氧化硅對其材料性能的影響。制備過程如圖2所示，首先將模板劑 P123和納米顆粒二氧化硅混入木質素中，經(jīng)高溫碳化后用 NaOH 溶液處理制備了具有高比表面積的多孔炭材料。研究發(fā)現(xiàn)，該材料比電容為200.2 F/g ，循環(huán)穩(wěn)定性較好，經(jīng)10000次充放電循環(huán)后比電容保持率為92.9%。

Salinas-Torres 等人[33]報道了以 Y 型沸石和 Beta（β）型沸石作模板劑的木質素炭材料的電化學性能。有機溶劑木質素混入適量的沸石模板劑碳化后，經(jīng) NaOH 處理獲得木質素基分級多孔炭材料。研究表明該多孔碳材料具有發(fā)達的孔隙率，當 H2 SO4作電解液時，在50 mA/g 的電流密度下比電容可達250 F/g 。同時這種多孔炭材料具有良好的超級電容器性能和耐用性。Tian 等人[34]以生物質木質素磺酸鈉為碳、氮的前驅體，通過模板碳化和 KOH 活化制備了比表面積達1454.7 m2/g 的三維多孔炭材料，其在0.5 A/g 電流密度下比電容為269 F/g;在5 A/g 電流密度下循環(huán)10000次的電容保持率為98.4%。木質素炭材料的比表面積和孔徑分布是影響其電化學性能的主要因素，分級多孔炭材料的大孔和介孔有助于離子的快速傳輸，微孔為存儲能量提供了活性位點。然而孔徑過小不利于離子傳輸;孔徑過大，又會使分級多孔炭材料組織結構疏松易塌陷，從而影響電解質離子的存儲[35]。

雖然熱解法操作過程簡單，但熱解溫度難以控制，使活性炭材料結構不可控，容易形成團聚和塌陷等缺陷。模板法是制備超級電容器多孔炭材料的較好選擇，但模板劑的使用增加了炭材料的復雜性和成本。此外，這兩種制備方法所得木質素炭材料用于電極制樣時都需添加黏結劑等操作才可用于超級電容器電化學檢測，其制備程序復雜。

2.2? 木質素基碳纖維電極

木質素基碳纖維電極是將木質素與高分子聚合物混合，經(jīng)紡絲技術制備并碳化處理獲取的碳纖維材料，常用的纖維紡絲技術有濕法紡絲法、熔融紡絲法和靜電紡絲法等[36-38]。

2.2.1? 濕法紡絲木質素基碳電極

1965年， Otani 等人[39]首次采用濕法和干法紡絲利用木質素磺酸鈉和堿木質素制備出的木質素基碳纖維做了研究。雖然此研究在后二十多年里沒有得到廣泛關注與研究，但為后人進一步研究木質素碳纖維奠定良好基礎。Zhang 等人[40]采用濕法紡絲技術，將堿木質素與 PAN 混合制備出中空碳纖維。研究了堿木質素對纖維形貌的影響。研究表明，隨著堿木質素的加入，中空碳纖維的壁結構由致密逐步轉變?yōu)楹＞d狀結構。同時堿木質素的加入使 PAN 相分離減緩，而且可使纖維的中空度達到40%。

宋樂等人[41]采用濕法紡絲技術制備出木質素/聚丙烯腈（ PAN ）復合纖維，研究了木質素含量對 PAN 纖維形貌和結構的影響程度。研究表明，當木質素相對含量為35%時，木質素/PAN 之間的協(xié)同作用賦予復合纖維良好的熱穩(wěn)定性，避免了其碳化時發(fā)生劇烈的不良自由基環(huán)化反應，這說明木質素的加入不但對復合纖維的微觀結構沒有不良影響，而且木質素部分代替PAN賦予其更高的經(jīng)濟性。

2.2.2? 熔融紡絲木質素基碳電極

Kim 等人[42]將石油殘留物經(jīng)處理得到的裂解燃料油（ PFO ）與木質素混合經(jīng)熔融紡絲制備出低成本碳纖維。通過研究發(fā)現(xiàn)四氫呋喃較適用于溶劑制備碳纖維，2800℃熱處理制備的碳纖維具有核殼結構，主要是由 PFO 的高結晶表面和木質素的無定形結構組成，這種晶狀表面結構使制備的碳纖維具有較高的模量（高達100 GPa）。

殷二強等人[43]將硫酸鹽闊葉木木質素（ HKL ）熔融紡絲后，制備碳化后未活化處理的木質素碳纖維（ HKL-CF ） 和碳化后活化處理的木質素碳纖維（ HKL-ACF ）。研究了活化處理前后，木質素碳纖維的結構和性能變化情況。研究表明，活化后的木質素碳纖維表面出現(xiàn)明顯的孔洞結構，如圖3所示。800℃下活化4 h ，所得 HKL-ACF 比表面積達最大，為2081.34 m2/g 。Luo 等人[44]將木質素改性處理合成一種丙烯酸酯聚合物，熔融紡絲制備出碳纖維研究其性能變化。結果顯示，木質素基碳纖維的拉伸性能明顯提高，而且1000℃碳化處理后獲得高度有序的石墨結構，證實了木質素改性對其前驅體分子結構具有優(yōu)化作用，從而有效提高了碳纖維的質量。

常用的紡絲方法有濕法紡絲、熔融紡絲和靜電紡絲，濕法紡絲與熔融紡絲在纖維制備與裝置要求上還有待改進。濕法紡絲所紡纖維直徑粗大，不易成膜且纖維表面出現(xiàn)不可消除的溝槽，這種溝槽會“遺傳”給碳纖維，從而影響碳纖維的使用性能[45-46]。熔融紡絲法因加熱裝置復雜，熔融紡絲工藝的穩(wěn)定性等難以控制，使其發(fā)展受到一定限制。

3 靜電紡絲木質素基碳纖維電極

靜電紡絲法制備的碳纖維電極因離子轉移率高、導電性好和結構穩(wěn)定等特點，引起了儲能領域人們的廣泛關注。但由于木質素分子結構復雜，可紡性差，需要將其與高分子聚合物混合或特殊處理以制備復合碳纖維。研究人員將木質素與 PAN 、聚乙烯醇（ PVA ）和聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）等聚合物共混制備木質素碳纖維材料，并對其用于超級電容器電化學性能進行檢測。下面介紹了木質素與幾種聚合物混合電紡用于超級電容器電極材料的研究。

李正一等人[47]以 PVP 為助紡劑，DMF 為溶劑，通過調節(jié) PVP 與堿木質素的質量比分別為1∶2、1∶1、2∶1和4∶1，得到質量分數(shù)為20%的紡絲原液進行紡絲制備碳纖維電極。研究表明當堿木質素與 PVP 質量比為1∶1時，制備出比表面積為600 m2/g 的碳纖維電極，在1 A/g 的電流密度下，比電容可達161 F/g。在此研究基礎上，? Ma 等人[48]研究了添加制孔劑 Mg（NO3）2對木質素/PVP 纖維的影響。以堿木質素為碳源，PVP 為助紡劑，調節(jié)木質素與 Mg（NO3）2的質量比制備多孔碳纖維。研究表明當木質素與 Mg（NO3）2·6H2 O 的質量比為2∶1時，所得分層多孔結構的碳纖維比表面積為1140 m2/g ，介孔率可達78%，在0.2 A/g 的電流密度下，比電容最高達248 F/g。

Lai 等人[49]以水溶性 PVA 作助紡劑，通過靜電紡絲技術，研究了不同含量堿木質素對碳納米纖維的影響。當堿木質素含量為70%時，靜電紡絲碳納米纖維（ ECNFs ）具有較高的比表面積和優(yōu)良的電化學性能，為研究柔性超級電容器電極材料奠定基礎。 Singh 等人[50]采用靜電紡絲技術將木質素與 PVA 質量比提高到9∶1制備電極材料，電化學測試結果顯示出優(yōu)良的電化學性能。研究表明，雖然木質素與 PVA 混合代替率達90%，但其與聚合物相混合不能達到最優(yōu)使用性能，還需添加適量活化劑和制孔劑來提高木質素碳纖維的孔隙率和電化學性能。

Hu 等人[51]分別研究了 NaOH 和 KOH 對 PEO/堿木質素的活化影響程度。碳化處理后用 KOH 和 NaOH 分別活化碳纖維得到 KOH 活化的碳纖維（ K-ACF ）和 NaOH 活化的碳纖維（ Na-ACF ）?；罨潭扔绊懥颂祭w維的親水性，親水性的電極材料可以加速水性電解液的滲透率，從而加速了離子傳輸率。研究表明 K-ACF 制成的超級電容器的電化學性能優(yōu)于 Na-ACF，在10 mV/s 的掃描速率下，獲得了344 F/g 的比電容，在50 mV/s 的掃描速率下其平均能量密度為8.1 Wh/kg，這主要是由于 KOH 活化為木質素碳材料提供更高的孔隙率和合適的孔徑分布。Yu 等人[52]研究了氧化鐵修飾的空心碳纖維的電化學性能。以 PEO 和乙酸木質素溶液為殼，乙酰丙酮鐵為前驅體催化劑，采用同軸紡絲技術制備出氧化鐵顆粒裝飾的空心碳納米纖維（ HCNFs ）。研究表明制備的 HCNFs 在電流密度為0.5 A/g 時，比電容為121 F/g ，樣品在亞硫酸鈉中循環(huán)使用1000次后電容保持率為90%，具有較好的循環(huán)使用壽命。

呼延永江等人[53]以木質素為氮源和硫源，PAN 為助紡劑，研究了石墨烯（ GNs ）的添加對木質素/PAN 碳纖維的性能影響。圖 4為 GNs 添加前后碳纖維的 SEM 圖。從圖4中可看出，未加入 GNs 的碳纖維表面光滑;添加 GNs 后，由于添加 GNs 使纖維的玻璃化轉變溫度（ Tg ）降低，影響其熱穩(wěn)定性從而出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。但經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)未添加 GNs 的碳纖維比表面積為1008 m2/g ，而添加 GNs 制備的碳納米纖維具有較高的比表面積（1981 m2/g）和較好的電化學性能，這主要由于木質素和 PAN熱解時會產(chǎn)生 SO2、HCN 和 NH3等氣體，而 GNs對熱解時產(chǎn)生的氣體有捕獲作用，能夠適量提高碳纖維中的雜原子含量，增強贗電容，同時 GNs 的高導電率也提高了碳纖維的電化學性能。

活性炭電極和模板炭電極多為粉末或塊狀物體，具有比表面積大的優(yōu)點，但孔結構易于塌陷，影響電解液離子的吸脫附和傳輸，同時其循環(huán)使用性能也受到限制。與活性炭電極和模板炭電極相比，碳纖維電極是具有自支撐特性的纖維膜結構，可以實現(xiàn)多組分材料的復合使用，具有比表面積大，孔徑分布均勻，可以滿足超級電容器電解液離子的快速吸脫附特性，同時循環(huán)利用率高。就制備方法而言，與熱解法和模板法相比，靜電紡絲法制備的碳纖維電極具有比表面積大、孔隙分布均勻和密度低等優(yōu)點。但木質素因結構復雜、灰分等雜質含量多，直接配制溶液進行靜電紡絲無法得到較好結構和性能的碳纖維。因此，為提高木質素與聚合物的相容性，改善紡絲液的可紡性，提升電極材料的電化學性能，對木質素進行提純或改性處理很有必要。

研究發(fā)現(xiàn)，木質素經(jīng)改性處理后再進行靜電紡絲，制備出的碳纖維具有較優(yōu)異的結構和電化學性能。Youe等人[54]研究了碳化溫度對改性木質素碳纖維性能的影響。首先將丙烯腈與木質素接枝共聚處理，靜電紡絲制備出碳納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從600℃升至1400℃，碳納米纖維的含碳量從70.5%提高到90.1%，且改性共聚物比聚丙烯腈共聚物更穩(wěn)定。彭響方等人[55]發(fā)明了一種制備 PAN/木質素碳納米纖維的方法。首先對木質素乙?；敖又Ω男蕴幚恚缓笈c PAN 混合通過靜電紡絲制備出 PAN/木質素碳納米纖維。該方法制備的碳纖維具有良好的熱力學性能和結構性能。Dai 等人[56]對木質素進行改性預處理，由靜電紡絲法制備出氮硫共摻雜 GN 的木質素/ PAN 基碳纖維。GN 含量為0.3%的碳纖維不僅具有2439 m2/g 的比表面積，而且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，5000次充放電循環(huán)后，電容保持率96.7%。張方達[57]研究了酚化改性木質素碳纖維的電化學性能，比表面積最高可達到2010 m2/g。結果顯示，比表面積為1501 m2/g 的木質素碳材料的比電容最好（在電流密度為0.5 A/g 時比電容為143 F/g），因此，不能單純靠提高比表面積來增強木質素碳纖維的電化學性能。表1所示靜電紡絲法制備木質素碳纖維的超級電容器電化學性能。靜電紡絲對木質素的要求比較高，從表1中可以看出，用于靜電紡絲的木質素大多相對純凈或使用前先將木質素提純處理，其主要原因是木質素中的雜質（灰分等）會影響紡絲效果。

4結語與展望

木質素作為一種可再生資源，含碳量較高且成本低，靜電紡絲法制備的木質素基碳電極具備高比表面積、高比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這種木質素基碳纖維電極材料具有廣闊的應用前景。此外，有效利用木質素減少了化石能源的短缺和環(huán)境污染問題。

目前，由于木質素化學結構的復雜性和不均一性，木質素的純度仍然是阻礙其發(fā)展的主要因素，從而限制了木質素的應用范圍。研究者們?yōu)楦纳瞥夒娙萜髂举|素基碳電極的電化學性能做了很多努力，主要采取提高該材料的孔隙率、摻雜導電性較好的材料和引入適量雜原子（ N、S 和 P 等）等方法來改善其電化學性能。未來的研究方向主要集中在以下幾個方面：①根據(jù)實際需要，可選擇幾種方法結合制備出優(yōu)良形貌結構及工藝參數(shù)的木質素基超級電容器碳材料;②探索與木質素具有更好相容性的聚合物，優(yōu)化木質素與聚合物的質量比，在提高木質素與聚合物溶液可紡性的同時提高木質素的利用率，同時使其碳纖維電極具有優(yōu)異的電化學性能;③控制木質素衍生材料的表面積、形態(tài)和結晶度來提高木質素的儲存容量，進一步提升木質素基碳材料的電化學性能，為其在電極材料中的廣泛應用創(chuàng)造可能。

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（責任編輯：黃舉）