具有莫來石界面的C/Si-C-N復合材料熱物理性能

盧國鋒，喬生儒

(1 渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099；2 西北工業(yè)大學 超高溫結構復合材料國家重點實驗室，西安 710072)

連續(xù)碳纖維增強陶瓷基復合材料(CFCMCs)是一類在航空航天領域高溫部件有著重要應用的材料[1-2]。它的優(yōu)點是高溫力學性能好、比強度高，缺點則是抗氧化性能非常低。其抗氧化性能低的根本原因主要就在于CFCMCs中炭質的增強體和界面。由于炭質材料在400 ℃左右就開始發(fā)生氧化[3]，從而使CFCMCs的力學性能出現(xiàn)顯著下降，這嚴重限制了它在一些領域的應用。

將易氧化的熱解炭界面層替換為抗氧化能力較強的陶瓷材料可視為一種提高CFCMCs抗氧化性能的方法。研究表明，選擇一定的陶瓷材料作為復合材料的界面層確實可以提高CFCMCs的抗氧化性能[4-6]。

莫來石具有較低的熱導率、良好的抗蠕變性能、較高的化學穩(wěn)定性以及較低的氧擴散率[7]，是一種良好的抗氧化材料，可作為CFCMCs的抗氧化界面層。在之前的研究中，已經制備出以莫來石為界面層的C/Si-C-N復合材料(C/mullite/Si-C-N)，并對其在空氣中的氧化行為和機理進行了深入研究。結果表明：在采用莫來石界面層之后，C/mullite/Si-C-N具有極高的抗氧化性能，抗氧化性能高的原因與界面結合和莫來石界面層本身有關[8]。而對力學性能的初步研究結果顯示，以二維穿刺碳氈為預制體制備的C/mullite/Si-C-N彎曲強度可達到110 MPa以上。這些研究結果預示著C/mullite/Si-C-N在高溫氧化領域常規(guī)結構件上的應用前景。對于應用在熱結構件上的材料來說，除了對抗氧化性能、力學性能有要求之外，熱物理性能也非常重要。而對于C/mullite/Si-C-N的熱物理性能目前還未做最基本的研究。為此，本工作對C/mullite/Si-C-N的熱膨脹和熱擴散行為進行了研究和分析。

1 實驗

1.1 材料制備

以密度為0.6 g/cm2的碳纖維二維穿刺氈為預制體，以仲丁醇鋁和正硅酸乙酯的混合物為原料，采用浸滲裂解工藝(PIP)制備出莫來石界面層。莫來石界面層制備的詳細工藝過程已在文獻[5]和[8]中有詳細描述。而Si-C-N基體則以六甲基二硅氮烷為先驅體采用化學氣相浸滲工藝(CVI)在常壓、900 ℃下沉積10 h制備而成。所制備C/mullite/Si-C-N的密度和開氣孔率分別約為1.85 g/cm3和8%。為了分析所制備的界面層的結構屬性，將仲丁醇鋁和正硅酸乙酯的混合物以與界面層制備相同的裂解溫度進行裂解，并進行一次與C/mullite/Si-C-N同樣的熱處理，然后采用X射線衍射分析。為了分析莫來石界面層對復合材料熱膨脹性能的影響，本工作還制備了具有熱解炭界面的C/Si-C-N復合材料(C/PyC/Si-C-N)。C/PyC/Si-C-N的制備工藝過程也在文獻[8]中有詳細描述。

1.2 熱膨脹行為分析

采用NETZSCH DIL402C型熱膨脹儀分析C/mullite/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N在室溫～1200 ℃區(qū)間的熱膨脹系數(shù)(CTE)和線膨脹率，熱膨脹系數(shù)包括平均CTE和瞬態(tài)CTE。線膨脹率用測試過程中試樣線尺寸的變化dL與試樣原始尺寸Lo的比值，即dL/Lo表示。分析測試所使用的試樣尺寸為3.5 mm×5 mm×22 mm，試樣的長度和寬度方向垂直于所制備材料的穿刺纖維方向。測試時，以3 ℃/min的升溫速率升溫，同時通氬氣保護，氬氣的流量為50 mL/min。在測試的參數(shù)中，線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)為工程上常用的數(shù)據，而瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)則是科學研究中常用的參數(shù)。

1.3 熱擴散性行為分析

采用NETZSCH LFA427型激光導熱儀測試C/mullite/Si-C-N在室溫～930 ℃溫度區(qū)間的熱擴散率。測試所使用試樣的尺寸為φ12.5 mm×2.5 mm，試樣的厚度方向與原材料的穿刺纖維方向平行。在測試過程中，以5 ℃/min的升溫速率加熱升溫，同時以氬氣保護，氬氣的流量為100 mL/min。測試時在每個測試溫度點分別測試3次，最終的結果取3個數(shù)據的平均值。為了深入研究C/mullite/Si-C-N的熱擴散行為，將一組C/mullite/Si-C-N試樣連同一塊在同樣沉積條件下制備的Si-C-N陶瓷在1000 ℃、氮氣氣氛下進行熱處理，保溫0.5 h，隨后再次進行C/mullite/Si-C-N熱擴散率的測試，測試溫度范圍為室溫～950 ℃。

1.4 其他分析與表征

用S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備材料的組織結構。用X’Pert MPD PRO型X射線衍射儀分析莫來石界面層物質和Si-C-N基體的組織結構，用阿基米德排水法測試材料的體積密度和開氣孔率，用Q600型DSC/TG同步分析儀分析Si-C-N基體在加熱過程中的變化。

2 結果與討論

2.1 C/mullite/Si-C-N的組織結構

圖1為制備的C/mullite/Si-C-N的宏觀組織照片?？梢钥闯觯珻/mullite/Si-C-N的組織呈層狀結構，這是由復合材料預制體的結構決定的。在纖維層間和纖維束內部存在少量的氣孔，此外，材料中的碳纖維外圍均填充著陶瓷基體，組織較為致密。從C/mullite/Si-C-N的微觀結構照片(圖2)中可以看到，在碳纖維和陶瓷基體之間還存在一層白色的界面層。X射線衍射分析的結果(圖3)表明，該層物質由單一的莫來石組成，也就是說該界面層就是本研究所制備的莫來石界面層。莫來石界面層在碳纖維周圍的分布基本均勻，平均厚度約為0.4 μm，界面層兩側的界面結合都較為緊密。

圖1 C/mullite/Si-C-N復合材料的宏觀組織Fig.1 Macrostructure of C/mullite/Si-C-N

圖2 C/mullite/Si-C-N復合材料的微觀結構Fig.2 Microstructure of C/mullite/Si-C-N

圖3 所制備界面層物質的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of the as-prepared interlayer materials

2.2 C/mullite/Si-C-N的熱膨脹行為

圖4為C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE與溫度的關系曲線?？梢钥闯?，C/mullite/Si-C-N的平均CTE在初始溫度段為負值，最低值約為-3.92×10-6℃-1。隨著溫度的升高平均熱膨脹系數(shù)先是快速地增加，在75～125 ℃間出現(xiàn)一個平臺后，又逐漸增加，但增加速率逐漸降低，并在約400 ℃左右變?yōu)檎?。當溫度超過1050 ℃后，又出現(xiàn)下降的趨勢。而相應的線膨脹率則呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，最低值出現(xiàn)在200 ℃左右，其數(shù)值為-0.0274%；之后則隨溫度大致呈直線上升方式增加，在1150 ℃左右，也就是接近整個測試溫度段的末段，達到最大值后又呈下降趨勢，其最大值約為0.181%。在整個從室溫到1200 ℃的測試溫度范圍內，C/mullite/Si-C-N的平均CTE為1.58×10-6℃-1，線膨脹率為0.18%。與C/PyC/Si-C-N相比，在800 ℃以下的溫度范圍內，C/mullite/Si-C-N的平均CTE和線膨脹率均低于C/PyC/Si-C-N，但在整個室溫到1200 ℃的實驗溫度范圍內，C/mullite/Si-C-N的平均CTE和線膨脹率則均明顯高于C/PyC/Si-C-N。

圖4 C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE與溫度的關系Fig.4 Line expansion rate and average CTE of C/mullite/ Si-C-N as function of the temperature

圖5為C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE隨溫度的變化曲線。由圖可見，材料的瞬態(tài)CTE在室溫下為負值，也就是說材料在初始時是處于收縮狀態(tài)。然后，C/mullite/Si-C-N的CTE就隨溫度的升高快速增加，但在達到50 ℃后又出現(xiàn)下降，在溫度升至125 ℃時又開始迅速上升，并在約190 ℃時開始變?yōu)檎?，這意味著材料從此時開始處于膨脹狀態(tài)。隨后雖材料的CET值仍不斷增加，但增加的幅度逐漸變緩，并分別在250 ℃和325 ℃時各出現(xiàn)一次小幅度的下降。在625 ℃左右達到最大值后，又開始逐漸下降，775 ℃時又再次升高。當溫度升至825 ℃時材料熱膨脹系數(shù)值趨于恒定，但當溫度升至925 ℃后熱膨脹系數(shù)值又迅速下降，并在1150 ℃左右又變?yōu)樨撝?。與C/PyC/Si-C-N的瞬態(tài)CTE相比，可以發(fā)現(xiàn)C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE在420 ℃以下一直都低于C/PyC/Si-C-N，而在500 ℃以上，則明顯高于C/PyC/Si-C-N。

圖5 C/mullite/Si-C-N和基體瞬態(tài)CTE與溫度的關系Fig.5 Instantaneous CTE of C/mullite/Si-C-N and matrix as function of the temperature

C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE隨溫度所表現(xiàn)出來的變化規(guī)律與材料的瞬態(tài)CTE存在著直接的關聯(lián)。由于線膨脹率等于一定溫度段內尺寸變化與試樣原始尺寸的比值，而平均熱膨脹系數(shù)等于線膨脹率與相應溫度段溫差的比值。因此，正是由于材料在200 ℃以下時都處在收縮狀態(tài)，才直接造成了其線膨脹率在該溫度以下隨溫度升高而不斷下降，其在該溫度段的線膨脹率值也必然是負值。同時根據平均熱膨脹系數(shù)的定義，該溫度段的平均熱膨脹系數(shù)值也必然為負。由于材料在200～625 ℃之間都處于膨脹狀態(tài)，并且熱膨脹系數(shù)的值基本上還是不斷增加的，這使得其線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)在此溫度區(qū)間都呈增加趨勢。當溫度達到1050 ℃，由于此時材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)已經低于該溫度以下整個溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)值，因此材料的平均熱膨脹系數(shù)開始出現(xiàn)下降。在1150 ℃時，復合材料又變?yōu)槭湛s狀態(tài)，這使得材料的線膨脹率也出現(xiàn)下降趨勢。由于在420 ℃以下C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE一直都低于C/PyC/Si-C-N，因此在420 ℃以下C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE必然要低于C/PyC/Si-C-N，并隨著其瞬態(tài)CTE持續(xù)高于C/PyC/Si-C-N，使得兩種復合材料之間的線膨脹率和平均CTE差值逐漸減小，直至825 ℃左右時兩者的值接近相等，并在825 ℃以上時C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE高于C/PyC/Si-C-N。

C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)熱膨脹行為則比較復雜，影響因素較多。其不僅與材料內部各組元自身的熱膨脹特性有關，而且還與材料內部各組元間因熱膨脹不匹配所形成的熱應力以及界面處發(fā)生的滑移等因素有關。眾所周知，根據格律乃森定律，單相材料的熱膨脹與溫度的關系與熱容相類似，即在低溫下與溫度的三次方近似成正比，而到了高溫區(qū)則逐漸趨于一恒定值。在較低溫度下，由于復合材料的基體、莫來石界面層和碳纖維這3種單相材料的瞬態(tài)CTE都隨溫度的升高而以三次方的規(guī)律增加，因此，作為3種單相材料的復合體， C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE雖然在低溫段出現(xiàn)了數(shù)次微弱下降，但總體上還是隨溫度的升高而快速增加，到了高溫則趨于平緩。而瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在低溫段出現(xiàn)的3次下降以及在625 ℃后出現(xiàn)的一次下降應與界面的滑移有關。Lu等[9]的研究結果表明，復合材料的界面處在溫度變化過程中如果出現(xiàn)相對滑移，則復合材料的瞬態(tài)CTE會出現(xiàn)降低。在低溫下，由于碳纖維初始是處于收縮狀態(tài)[10-11]，而Si-C-N基體和莫來石卻都處于膨脹狀態(tài)，并且莫來石的熱膨脹系數(shù)還較大，因此當溫度發(fā)生變化時，在纖維與莫來石界面層之間界面上會產生因熱膨脹失配而形成的剪應力。界面剪應力的值初始會隨著溫度的升高而迅速增加，并在短時間超過界面結合強度，從而造成纖維和莫來石界面層之間出現(xiàn)滑移，這使得復合材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在50 ℃時出現(xiàn)下降。直到125 ℃界面滑移停止后，材料的熱膨脹系數(shù)才再次快速上升。在隨后的升溫過程中，由于碳纖維的熱膨脹系數(shù)始終低于莫來石和Si-C-N基體，界面處的剪應力值又會再次上升。當應力超過一定值后，界面又會再次出現(xiàn)滑移，應力再次出現(xiàn)下降，這樣過程不斷反復從而分別造成材料的瞬態(tài)CTE在250，325 ℃和625 ℃時下降。而瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在925 ℃以后出現(xiàn)的下降應主要與Si-C-N基體熱膨脹系數(shù)的下降有關。由圖4可以看出，在溫度超過845 ℃后，Si-C-N基體的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)就呈快速下降的狀態(tài)。根據復合材料混合法則，整個復合材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)必然也會隨之下降。

兩種復合材料熱膨脹行為之間的差異則應與二者界面層的不同以及發(fā)生在界面處的滑移有關。由于莫來石陶瓷的平均CTE約為4.4×10-6℃-1[12]，而熱解炭約為4.7×10-6℃-1[13]，莫來石陶瓷的CTE低于PyC，根據復合材料的混合定則，C/mullite/Si-C-N復合材料的CTE也應低于C/PyC/Si-C-N，這是在425 ℃以下C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE始終低于C/PyC/Si-C-N的根本原因。但是由于莫來石陶瓷的強度和模量(分別為200 MPa和167 GPa[14])都比PyC(分別為60～80 MPa和10 GPa[15])高，在界面滑移時，莫來石界面層相對PyC并不容易發(fā)生滑移，從而使得C/mullite/Si-C-N內部的熱應力在高溫區(qū)隨溫度的升高而增加的速度要高于C/PyC/Si-C-N，進而造成C/mullite/Si-C-N復合材料的瞬態(tài)CTE增加速度高于C/PyC/Si-C-N，并使得C/mullite/Si-C-N復合材料瞬態(tài)CTE在425 ℃以上高于C/PyC/Si-C-N。

2.3 C/mullite/Si-C-N的熱擴散行為

圖6為C/mullite/Si-C-N的熱擴散率隨溫度的變化規(guī)律。可以看出，C/mullite/Si-C-N復合材料的熱擴率在室溫下約為0.0124 cm2·s-1，在930 ℃時約為0.00862 cm2·s-1。隨著溫度的升高，C/mullite/Si-C-N的熱擴散率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢。但下降并不是線性的，初始下降速度較快，隨后逐漸減慢，并逐漸趨于恒定。與此同時，隨溫度的升高，數(shù)據的不穩(wěn)定性也增大。在經過1000 ℃熱處理后，C/mullite/Si-C-N的熱擴散率雖然仍是隨溫度的升高而逐漸下降，但與未進行熱處理的相比又有很大不同。其室溫下的熱擴散率明顯降低，在300 ℃以上又比未經熱處理的略高，并且數(shù)據的穩(wěn)定性更大。另外，與其他陶瓷基復合材料相比，C/mullite/Si-C-N復合材料的熱擴散率要比C/SiC(其值約為0.18～0.04 cm2·s-1[16])低得多，更是遠低于C/C(其值在108 cm2·s-1以上[10])。

圖6 C/mullite/Si-C-N熱擴散率與溫度的關系Fig.6 Relationship between thermal diffusivity of C/mullite/Si-C-N and temperature

從數(shù)據的變化趨勢來看，不管是經熱處理的還是未熱處理，C/mullite/Si-C-N的熱擴散率隨溫度的變化規(guī)律從表觀上來看都基本與C/SiC，C/SiC-TaC，C/C等其他陶瓷基復合材料[10,16-18]相類似。其他陶瓷基復合材料熱擴散行為的基本規(guī)律是：如果在升溫過程中材料的組織結構不發(fā)生變化，整個復合材料的熱擴散率與溫度之間符合式(1)所表示的規(guī)律；但如果在升溫過程中某溫度段有組織結構的變化，則會在擴散率與溫度的關系式中出現(xiàn)指數(shù)項并符合式(2)所表示的規(guī)律[16-17,19]。

(1)

(2)

式中：α為熱擴散率；T為溫度；a,b,c,e,A,B均為相應的系數(shù)。

但對C/mullite/Si-C-N的熱擴散率數(shù)據進行擬合后卻發(fā)現(xiàn)，不管是未經熱處理的還是經過熱處理的，其與溫度的關系均既不符合式(1)的關系，也不符合式(2)的關系，而是更符合一種指數(shù)關系。對于未經熱處理的試樣，其數(shù)據的擬合關系式為：

(3)

而對于經過熱處理的，其數(shù)據的擬合關系式則為：

(4)

式中：α1,α2分別為未經熱處理和熱處理后的C/mullite/Si-C-N的熱擴散率；T為溫度。數(shù)據擬合的結果表明C/mullite/Si-C-N的熱擴散行為與其他陶瓷基復合材料存在明顯的不同。雖然兩種材料的熱擴散率與溫度的關系都符合指數(shù)關系，但在擬合過程中發(fā)現(xiàn)，熱處理后的C/mullite/Si-C-N明顯比未經熱處理的更接近關系式(1)。未經熱處理的C/mullite/Si-C-N在用式(1)擬合時，其擬合優(yōu)度值僅為0.84036；而熱處理后以式(1)擬合時，其擬合優(yōu)度值則高達0.95824。在擬合過程中，如果沒有更優(yōu)的公式，在得到如此高的優(yōu)度值的情況下，有理由認為熱處理后的C/mullite/Si-C-N熱擴散行為遵循式(1)的規(guī)律。

兩種C/mullite/Si-C-N復合材料的熱擴散行為什么會表現(xiàn)出完全不同于其他陶瓷基復合材料的指數(shù)關系？眾所周知，材料的傳熱主要是通過聲子來進行的。固體材料的熱擴散率與聲子的平均自由程ltot之間符合式(5)的關系[20]：

(5)

式中：v為聲子平均運動速率，可視為是獨立于溫度的常數(shù),而ltot的值主要取決于溫度和材料結構即材料內部的缺陷數(shù)量。因而，材料的熱擴散率也主要與溫度和材料內部的缺陷有關。缺陷數(shù)量越多，材料的熱擴散率越低；在材料結構不發(fā)生變化的情況下，熱擴散率隨溫度的升高而降低[20]。當溫度高于θr/b(θr為約化德拜溫度；b為常數(shù)，其值約等于2)時，由式(5) 可推導出式(1)[20]，也就是說式(5)與式(1)是統(tǒng)一的。由此可以看出，如果在升溫過程中材料的組織結構不發(fā)生變化，缺陷的數(shù)量也不發(fā)生變化，那么包括復合材料在內所有固體材料其熱擴散率與溫度之間的關系必然符合式(1)，這也是經熱處理后的C/SiC[17]及1200 ℃以下的C/SiC-TaC和C/SiC[16]熱擴散率符合式(1)的原因。而沒有經過熱處理的C/SiC，在加熱到1200 ℃左右時，由于熱激活作用，使材料內部的缺陷減少，從而使C/SiC的熱擴散率上升[13]，并在與溫度的關系式中出現(xiàn)了指數(shù)項。通過對前人研究成果的分析，可以看出：指數(shù)項的存在應是由材料的結構變化引起，材料在哪個溫度段發(fā)生結構變化，關系式中的指數(shù)項就開始從哪里出現(xiàn)。由于C/mullite/Si-C-N的熱擴散率與溫度的關系在整個實驗溫度段都呈現(xiàn)出一種完全的指數(shù)關系，因此可以推斷，C/mullite/Si-C-N的結構可能在整個實驗溫度段都在不斷地發(fā)生變化。而在C/mullite/Si-C-N復合材料中，碳纖維和莫來石在930 ℃以下結構基本不發(fā)生變化，可能發(fā)生較大變化的只有Si-C-N基體。圖7的TG-DSC分析結果證明了這一點。從圖7可以看出，不管是未經熱處理的還是經過熱處理的Si-C-N陶瓷，在整個加熱過程中都持續(xù)不斷地處在吸熱或放熱的狀態(tài)中，直至測試結束，與此同時材料也一直不斷失重，這就說明了Si-C-N基體的結構在整個測試溫度范圍內確實都處在不斷變化之中。再結合前人的研究成果，可以認為正是由于Si-C-N基體結構的不穩(wěn)定性才造成了C/mullite/Si-C-N熱擴散率與溫度之間呈現(xiàn)出完全的指數(shù)關系。對于未經熱處理的Si-C-N陶瓷，由于其非晶態(tài)的結構[8]，導致對熱不穩(wěn)定。但經過1000 ℃熱處理的Si-C-N陶瓷其結構不穩(wěn)定的原因如下：從熱處理后的Si-C-N陶瓷XRD圖譜(圖8)可以看出，Si-C-N陶瓷經1000 ℃熱處理后其結構仍是非晶態(tài)的，這就很容易理解其在加熱過程中表現(xiàn)出的不穩(wěn)定性。由此，可以認為C/mullite/Si-C-N所表現(xiàn)出來的與眾不同的熱擴散行為從根本上講是由Si-C-N基體的非晶特性造成的。對比圖7(a)，7(b)可以看出，兩種Si-C-N陶瓷雖然在升溫過程中都有失重，但經過熱處理的陶瓷的失重卻明顯比未經熱處理的小得多，熱量的釋放也少得多，這說明：經1000 ℃熱處理后，Si-C-N陶瓷的結構穩(wěn)定性已大為提高，這也是經熱處理的C/mullite/Si-C-N熱擴散率數(shù)據在用式(1)擬合時其擬合優(yōu)度值高達0.95824的原因。而0.95824 的擬合優(yōu)度值也說明，經1000 ℃熱處理后的C/mullite/Si-C-N其結構在1000 ℃以下基本可以認為是穩(wěn)定的，在工程上是可以應用的。

圖7 Si-C-N陶瓷的TG/DSC分析結果 (a)未經熱處理；(b)熱處理Fig.7 TG/DSC results of the Si-C-N ceramic (a)unheat-treated；(b)heat-treated

圖8 熱處理后的Si-C-N陶瓷XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of the heat-treated Si-C-N ceramic

C/mullite/Si-C-N的基體是非晶態(tài)的，而對于非晶態(tài)物質來說在加熱作用下其原子都會通過擴散逐漸向有序態(tài)轉變，在這個過程中物質的缺陷會趨于減少，那么材料的熱擴散率在經過熱處理后應該會增加，但室溫下的熱擴散數(shù)據卻呈現(xiàn)出相反的結果。既然熱處理后的C/mullite/Si-C-N在室溫下的熱擴散率低于未經熱處理的，那么反向來推理，這至少說明經熱處理后整個材料內部的缺陷增加，同時也意味著未經熱處理的材料在熱擴散率測試過程中存在一個缺陷增加的過程。這很可能還是與Si-C-N基體的結構變化有關。有資料顯示，利用化學氣相沉積法制備的Si-C-N陶瓷在制備完成后其內部往往存在大量未完全解離的有機基團，如—CH3，—CH2—，—NH2，—NH—等。這些有機基團在升溫加熱過程中會逐漸裂解，并以NH3，CH4，H2的形式從陶瓷體中逸出[21-22]。C/mullite/Si-C-N的基體在加熱時應該也存在殘留有機基團的裂解和氣體逸出的現(xiàn)象，這會在陶瓷體內部形成大量微孔，從而使Si-C-N基體內部的缺陷數(shù)量增加。在此過程中，雖然基體內的原子也會通過擴散進行有序化的轉變，這在一定程度上使缺陷減少，并隨溫度的升高而加速。但由于熱處理溫度較低，這一過程始終較弱，遠不能抵消由有機基團裂解和氣體逸出所引起的缺陷增加，并最終造成熱處理后的復合材料內部缺陷反而更多，從而使熱處理的C/mullite/Si-C-N在室溫下具有明顯較低的熱擴散率。如果材料在熱處理時不存在由有序化引起的缺陷降低過程，那么熱處理后的C/mullite/Si-C-N的熱擴散率在整個測試溫度區(qū)間都將低于未經熱處理的。正是擴散引起的有序化過程的存在才使得熱處理后的C/mullite/Si-C-N熱擴散率在較高溫度區(qū)間略高于未經熱處理的。

3 結論

(1)在25～1200 ℃的測試溫度范圍內，C/mullite/Si-C-N的平均CTE為1.58×10-6℃-1，線膨脹率為0.18%。

(2)莫來石層的使用使C/Si-C-N復合材料在25～1200 ℃溫度范圍內的線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)升高；使C/Si-C-N復合材料在420 ℃以下的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)下降，500 ℃以上的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)有明顯提高。

(3)不管是熱處理過的C/mullite/Si-C-N還是未經熱處理的C/mullite/Si-C-N，其熱擴散率均隨溫度的升高呈非線性下降，前期下降速度較快，后期逐漸變慢。熱擴散率與溫度的關系都呈一種指數(shù)關系，這種指數(shù)關系是由Si-C-N基體的非晶結構造成的。

(4)熱處理后的C/mullite/Si-C-N在室溫下的熱擴散率明顯低于未經熱處理的，但在300 ℃以上又比未經熱處理的略高。

(5)經1000 ℃熱處理后，C/mullite/Si-C-N的結構足夠穩(wěn)定，能滿足1000 ℃以下工程應用的要求。