Sc摻雜SnO2稀磁半導(dǎo)體的第一性原理研究

李 聰, 姜宏偉, 鄭友進(jìn), 郝國棟

(牡丹江師范學(xué)院 物理系 黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 牡丹江 157011)

1 引 言

SnO2是一種典型的半導(dǎo)體，具有理想的禁帶寬度(3.6 eV[1])和可觀的激子結(jié)合能(130 meV[2])，因此在太陽能電池、激光器件、涂層材料等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛質(zhì)[3, 4]. 為了進(jìn)一步提高SnO2的物理化學(xué)性質(zhì)，許多研究人員采用離子摻雜的手段對(duì)SnO2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控. 相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明：In摻雜能使SnO2實(shí)現(xiàn)p導(dǎo)電，空穴濃度隨In摻雜量增加而增加[5]；Sb摻雜SnO2能通過施主-受主能級(jí)躍遷實(shí)現(xiàn)紫外光激發(fā)[6]；Fe摻雜能有效降低SnO2的禁帶寬度，進(jìn)而增加SnO2對(duì)可見光的吸收系數(shù)，提高其光電效率[7]；Cr摻雜能拓展SnO2的吸收譜寬度并增加SnO2在可見光區(qū)的反射率和折射率[8]. 更為重要的是，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Mn等元素?fù)诫s能使SnO2具有鐵磁性[7,9,10]，這使得SnO2成為一種潛在的稀磁半導(dǎo)體. 除此之外，Salmani等[11]的理論研究表明V、Cr摻雜能夠引入自旋極化電子態(tài)從而使SnO2具有室溫鐵磁性. 唐小梅[12]則通過實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)K摻雜的SnO2樣品呈室溫鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨摻雜濃度升高而增強(qiáng). 然而，理想稀磁半導(dǎo)體的磁性來源應(yīng)該是本征的，即貢獻(xiàn)磁矩的自旋電子是被誘導(dǎo)極化的而不是由摻雜直接引入. Fe、Co、Mn等元素的氧化物大都具有磁性，因而這些元素?fù)诫s的半導(dǎo)體的磁性很可能來源于體系中形成的金屬氧化物(第二相). 為了避免這種磁性來源的混淆，采用非磁元素作為摻雜劑成為一種行之有效的方法[13, 14]. 這其中，稀土元素Sc具有與鑭系稀土相似的活躍電子態(tài)，又不像鑭系元素那樣具有較大的離子半徑導(dǎo)致?lián)诫s困難，因而受到了廣泛關(guān)注[15, 16]. 尤其在文獻(xiàn)[16]的研究中證實(shí)了Sc摻雜能有效誘導(dǎo)Zn空位形成，進(jìn)而產(chǎn)生自旋極化的O-2p態(tài)電子使ZnO具有鐵磁性，表明Sc是一種能夠誘發(fā)半導(dǎo)體本征鐵磁性的非磁摻雜劑. 然而，Sc摻雜SnO2磁學(xué)性質(zhì)的相關(guān)研究卻鮮見報(bào)道. 基于以上分析，本文采用第一性原理方法系統(tǒng)研究了Sc摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)，研究結(jié)論對(duì)SnO2稀磁半導(dǎo)體的進(jìn)一步開發(fā)具有重要的理論指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算模型與方法

SnO2具有金紅石結(jié)構(gòu)，屬于P4/mnm空間群. 在本文計(jì)算中，每個(gè)原胞含有兩個(gè)SnO2分子，結(jié)構(gòu)為Sn2O4. 計(jì)算選用的基礎(chǔ)模型為2×2×2 SnO2超胞，結(jié)構(gòu)為Sn16O32(如圖1). 在基礎(chǔ)模型中選取1或2個(gè)Sn點(diǎn)位替換為Sc，建立Sc1Sn15O32和Sc2Sn14O32結(jié)構(gòu). 雙摻Sc時(shí)，使兩個(gè)Sc原子的相對(duì)距離最遠(yuǎn)以避免團(tuán)簇效應(yīng). 考慮到與Sc摻雜ZnO的情形不同，摻雜SnO2時(shí)Sc是受主雜質(zhì)，因此從電價(jià)平衡角度分析，Sc摻雜易使SnO2晶格產(chǎn)生O空位. 為了進(jìn)一步討論Sc摻雜和O空位對(duì)SnO2磁性的影響，本文在上述模型基礎(chǔ)上建立了含有1個(gè)O空位的Sc1Sn15O31和Sc2Sn14O31結(jié)構(gòu)，通過總能量測(cè)試發(fā)現(xiàn)O空位出現(xiàn)在Sc原子近鄰時(shí)體系最穩(wěn)定，這是由于摻雜原子附近晶格的畸變程度最高，更容易形成空位，這與我們先前的相關(guān)研究結(jié)論相符[17].

圖1 2×2×2 SnO2超胞Fig. 1 2×2×2 SnO2 supercell

本文的計(jì)算工作由Materials Studio 8.0中的CASTEP模塊完成. 采用廣義梯度近似中的模守恒贗勢(shì)描述離子與其價(jià)電子的相互作用. 計(jì)算收斂精度為2.5×10-6eV/atom，倒格空間中的K點(diǎn)網(wǎng)格為3×3×4，單原子應(yīng)力參數(shù)為0.5 eV/nm. 計(jì)算中Sc、Sn、O原子的電子態(tài)配置為：Sc-3d14s2、Sn-5s25p2、O-2s22p4. 設(shè)置SnO2單胞晶格常數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值[18]：a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°. 對(duì)各個(gè)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，而后在電子自旋極化的條件下對(duì)優(yōu)化后的超晶格進(jìn)行能量計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

首先通過計(jì)算形成能分析了各個(gè)改性SnO2體系的穩(wěn)定性，計(jì)算公式如下[19]：

Ef=EScxSn16-xO32-y-ESn16O32-xμSc+xμSn+yμO

(1)

式中EScxSn16-xO32-y表示含有Sc原子和氧空位的SnO2體系的基態(tài)能量(x=1或2，y=0或1)；ESn16O32表示純SnO2超胞的基態(tài)能量；μSc、μSn和μO分別表示相應(yīng)原子的化學(xué)勢(shì). 從計(jì)算結(jié)果(表1)可以看出，隨著Sc摻雜量增加，形成能隨之上升. O空位的出現(xiàn)并未使形成能明顯升高，這是由于Sc3+離子半徑(0.081 nm)大于Sn4+離子半徑(0.071 nm)，Sc摻雜使SnO2晶格出現(xiàn)局部的壓縮畸變，導(dǎo)致該區(qū)域的原子受到應(yīng)力作用而偏離原有位置. 在此我們還計(jì)算了各個(gè)Sc摻雜SnO2體系的原子間結(jié)合能，公式如下[20]：

(2)

式中Etot為各體系的基態(tài)總能量，n、m、l分別為體系中Sc、Sn、O原子個(gè)數(shù). 從計(jì)算結(jié)果(如表1所示)可知，Sc摻雜后與未摻雜時(shí)相比SnO2晶格中原子間的結(jié)合作用減弱，且Sc摻雜量越大，結(jié)合能越大，原子間結(jié)合作用越弱. 而Sc摻雜量越大，晶格畸變程度越高，體系中各原子所受的應(yīng)力作用越強(qiáng)，進(jìn)一步使得Sn-O鍵穩(wěn)定性降低而容易斷裂，因此Sc摻雜易使SnO2晶格中形成空位缺陷. 結(jié)合電荷補(bǔ)償機(jī)制的影響可知，在特定的Sc與O空位比例條件下，對(duì)于Sc受主摻雜來說具有電離施主屬性的O空位更易形成，也因此Sc2Sn14O31結(jié)構(gòu)的形成能略小于和Sc2Sn14O32結(jié)構(gòu)，表明O空位能在一定程度上使Sc摻雜SnO2的穩(wěn)定性提高. 在富O/富Sn條件下，O/Sn原子的化學(xué)勢(shì)增加(取其單質(zhì)狀態(tài)下原子的平均化學(xué)勢(shì)). 因此，在富O條件下Sc摻雜SnO2的形成能下降，但O空位形成能顯著升高；在富Sn條件下則有利于O空位的形成.

表1 各個(gè)改性SnO2體系的形成能與凈磁矩

3.2 電子結(jié)構(gòu)與磁性機(jī)制

如圖2所示，從計(jì)算得到的各個(gè)SnO2體系的(自旋)電子態(tài)密度可知，純SnO2的能帶主要由Sn-5p態(tài)與O-2p態(tài)雜化構(gòu)成，其中Sn-5p態(tài)在導(dǎo)帶占據(jù)主導(dǎo)并決定導(dǎo)帶底位置，O-2p態(tài)則主要構(gòu)成價(jià)帶并決定價(jià)帶頂?shù)奈恢?如圖2a). 由于Sn和O的s態(tài)密度很小，因此未在圖中給出.

圖2 各個(gè)改性SnO2體系的電子態(tài)密度：(a) Sn16O32；(b) Sc1Sn15O32；(c) Sc2Sn14O32；(d) Sc1Sn15O31；(e) Sc2Sn14O31Fig. 2 Densities of states of various modified SnO2: (a) Sn16O32; (b) Sc1Sn15O32; (c) Sc2Sn14O32; (d) Sc1Sn15O31; (e) Sc2Sn14O31

由圖2b、2c可以看出，Sc原子替換Sn摻入后分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶區(qū)域引入Sc-3d電子態(tài)，它與Sn-5p態(tài)和O-2p態(tài)重新雜化后構(gòu)成新的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂. 更為重要的是，Sc摻雜后SnO2晶格中O-2p態(tài)的上/下自旋態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)(EF)附近不再對(duì)稱分布，表明存在自旋極化的O-2p電子為體系貢獻(xiàn)凈磁矩. 從電子遷移角度分析可知，Sc3+作為受主雜質(zhì)替換Sn4+使得晶格中的一個(gè)O-2p電子未能配對(duì)而成為弱束縛電子，在O-2p軌道上不再存在另一和其自旋相反的電子，結(jié)合量子力學(xué)理論及文獻(xiàn)[15]的報(bào)道可知，這個(gè)O-2p弱束縛電子的自旋極化為體系貢獻(xiàn)1μB自旋磁矩(如表1所示). 從Sc1Sn15O32結(jié)構(gòu)的自旋電子密度分布(如圖3a)可以看出，自旋電子集中在Sc原子近鄰的O原子周圍，表明該O原子上存在弱束縛的2p態(tài)自旋極化電子，為體系貢獻(xiàn)凈磁矩. 摻雜的Sc原子增加，相應(yīng)的未配對(duì)O-2p態(tài)電子個(gè)數(shù)增加，費(fèi)米能級(jí)附近的O-2p態(tài)密度自旋不對(duì)稱更明顯. 根據(jù)洪德定則可知，p態(tài)未配對(duì)電子個(gè)數(shù)小于等于3時(shí)，這些電子都具有相同的自旋方向，因此凈磁矩隨摻雜Sc原子數(shù)量線性增加.

當(dāng)1個(gè)Sc原子和1個(gè)O空位共存于SnO2晶格時(shí)，O空位類似于電離施主使得體系中出現(xiàn)兩個(gè)未配對(duì)的Sn-5p態(tài)電子，其中一個(gè)補(bǔ)償了Sc3+替換Sn4+引起的電荷缺失，另一個(gè)則自旋極化而使體系具有鐵磁性. 從圖2d可以看出，費(fèi)米能級(jí)附近的上/下自旋態(tài)密度出現(xiàn)了非對(duì)稱分布，與單純Sc摻雜SnO2體系不同的是，O空位作為電離施主使得SnO2出現(xiàn)了n型化趨勢(shì)，且此時(shí)非對(duì)稱分布的態(tài)密度屬于Sn-5p態(tài). 結(jié)合Sc1Sn15O31結(jié)構(gòu)的自旋電子密度分布(如圖3b)可知，此時(shí)自旋電子存在于O空位近鄰的Sn原子上，1μB凈磁矩由一個(gè)未配對(duì)Sn-5p態(tài)電子的自旋極化貢獻(xiàn). 當(dāng)SnO2體系中存在兩個(gè)Sc原子和一個(gè)O空位時(shí)，O空位誘導(dǎo)的兩個(gè)弱束縛Sn-5p態(tài)電子恰好補(bǔ)償了兩個(gè)Sc原子摻雜引起的電荷缺失，電價(jià)重新平衡，因此沒有電子自旋極化，SnO2晶格發(fā)生磁性猝滅. 綜合以上討論可知，Sc摻雜SnO2體系中存在兩種本征磁性來源，一是Sc摻雜誘導(dǎo)的未配對(duì)O-2p態(tài)電子的自旋極化，二是O空位誘導(dǎo)的未配對(duì)Sn-5p態(tài)電子的自旋極化，但這兩種自旋極化電子分別來源于電離施主和受主，因此二者之間存在補(bǔ)償效應(yīng)，共存時(shí)可能引起磁性猝滅. 在實(shí)驗(yàn)研究中，O空位缺陷往往不易掌控，因此可通過調(diào)整Sc摻雜量以及在富氧條件下制備Sc摻雜SnO2稀磁半導(dǎo)體的方式減少O空位形成，從而避免磁性猝滅的發(fā)生.

圖3 自旋電子密度分布(沿[001]晶向截取的部分原子層)：(a) Sc1Sn15O32；(b) Sc1Sn15O31Fig. 3 Spin electron densities (part of the atomic layers taken along the [001] crystal direction): (a) Sc1Sn15O32; (b) Sc1Sn15O31

3.3 居里溫度

能否實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性是稀磁半導(dǎo)體能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵. 本文基于平均場(chǎng)理論的海森堡模型對(duì)Sc1Sn15O32和Sc1Sn15O31兩種磁性結(jié)構(gòu)的居里溫度進(jìn)行計(jì)算，公式如下[19]：

(2)

式中kB為玻爾茲曼常數(shù)，ΔE近似等于反鐵磁基態(tài)與鐵磁基態(tài)的能量差，通過人為設(shè)置所有原子的自旋方向(反鐵磁基態(tài)：以Sc原子為原點(diǎn)截取xoy面，平面上方原子自旋向上、平面下方原子自旋向下，平面內(nèi)原子無自旋；鐵磁基態(tài)：xoy平面上下原子均自旋向上；各原子初始磁矩由軟件自行優(yōu)化獲得)并計(jì)算體系的基態(tài)能量獲得. 計(jì)算結(jié)果：ΔESc1Sn15O32=EAFM-EFM=0.053 eV；ΔESc1Sn15O31=EAFM-EFM=0.044 eV. 帶入公式(2)得出兩種磁性結(jié)構(gòu)的居里溫度分別為409.89 K和340.31 K，表明Sc摻雜SnO2體系能夠?qū)崿F(xiàn)室溫鐵磁性.

4 結(jié) 論

采用第一性原理方法，計(jì)算了Sc摻雜和Sc摻雜與O空位共存的SnO2超胞的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明，Sc摻雜能夠誘導(dǎo)SnO2晶格中出現(xiàn)未配對(duì)的O-2p態(tài)電子，這個(gè)弱束縛電子的自旋極化使SnO2具有鐵磁性，在一定Sc摻雜濃度范圍內(nèi)，體系的凈磁矩隨Sc摻雜量線性增加. SnO2中的O空位能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生未配對(duì)Sn-5p態(tài)電子，該電子的自旋極化也能為SnO2體系貢獻(xiàn)凈磁矩，但未配對(duì)Sn-5p和O-2p態(tài)電子態(tài)電子分別由電離施主和受主誘導(dǎo)產(chǎn)生，因此二者之間存在補(bǔ)償效應(yīng)，可能引起SnO2體系出現(xiàn)磁性猝滅. 居里溫度的計(jì)算結(jié)果表明Sc摻雜SnO2能夠?qū)崿F(xiàn)室溫鐵磁性. 與前人的研究類比，本文提出了SnO2稀磁半導(dǎo)體中潛在的磁性猝滅機(jī)制，這對(duì)此類稀磁半導(dǎo)體的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究具有重要的理論指導(dǎo)意義.